薄膜的生长过程和薄膜结构
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薄膜的形成过程及生长方式PPT课件
• 形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲
是一个气－固相变的过程。
.
3
• 薄膜通常通过材料的气态原子凝聚而 形成。在薄膜形成的最早阶段，原子凝 聚是以三维方式开始的，然后通过扩散 过程核长大形成连续膜。
• 薄膜新奇的结构特点和性质大部分归
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基 本的。
.
4
• 5.12薄膜的生长模式
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上
升呈指数形式增加，因此，组织形态的
转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域。
.
17
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的Βιβλιοθήκη 升，薄膜中的孔洞迅速减少。 .
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
.
12
.
13
• 纤维状组织的一个特点是：纤维的生长 方向与粒子的入射方向近似地满足正切 夹角关系。
•
tanα ＝2tanβ
• α ，β分别为粒子入射方向和纤维生长方 向与衬底法向间的夹角。
• 实验证明，纤维状生长与薄膜沉积时原 子入射的方向性有关。
.
14
• 由图中 可以看 出，随 着温度 的提高， 薄膜密 度上升。
薄膜的形成过程及生长方式
• 主讲人：张宝贤 • 学号：12191082 • 班级：12级3班
.
1
目录
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
习题
.
2
5.1、薄膜生长过程概述
• 薄膜的生长可划分为两个不同阶段：
•
薄膜生长
薄膜生长与薄膜结构1、概述“薄膜”很难用一句话来定义。
为了与厚膜相区别，一般认为厚度小于1μm的膜称为薄膜。
另外针对于薄膜的生长过程和形态，人们对于薄膜的认知也不同，比如在成膜初期的岛状不连续构造，很多人不认为是薄膜。
薄膜（film）材料和块体（bulk）材料有很多的不同。
首先薄膜生长伴随着温度的急剧变化，内部会存在大量的缺陷；其次，薄膜的厚度与表面尺寸相比相差甚远，可以看成二维结构，表面效应非常强。
薄膜的最终性能与薄膜的生长过程密切相关。
从微观角度看，入射到基板或薄膜表面的气相原子，一部分被反射回去，一部分被表面捕获吸附后吸收能量再蒸发出去，一部分被表面捕获吸附后凝结成核，逐渐长大，最终形成连续的膜层。
下面将详细分析薄膜的生长过程。
2、吸附材料表面是一种特殊的状态，从结构方面讲，这里存在原子或分子间结合键的中断，因此具有吸引外来原子或分子的能力；从能量方面来讲，这里具有一种较高的能量：表面自由能，只有吸附了气相原子之后，自由能才会减小，从而变得稳定。
这种气相原子被吸引住的现象称为吸附，伴随吸附现象的发生而释放的能量称为吸附能。
入射到基板表面的原子可能会发生三种现象：1、与基板表面进行能量交换被吸附；2、吸附后在基板表面做短暂停留，能量过大或吸收能量后再次蒸发；3、直接被基板表面反弹回去。
用溅射法制备薄膜时，入射到基板表面的气相原子，绝大多数都与基板表面原子进行能量交换而被吸附。
如果吸附仅仅是由原子电偶极矩间的范德华力起作用，则称为物理吸附，比如冬天窗户上形成的雾状水气；如果吸附是由化学键结合力起作用，则称为化学吸附，比如当前研究比较热的纳米氧化层。
作为实际问题，使用何种材料，进行什么处理，在真空容器内发生哪种吸附，效果怎么样，这些还不能简单说清楚，特别是表面状态不能保持一定，越发使问题复杂化。
到现在为止，这方面的研究还不多。
在薄膜制造中，如果我们想要获得新材料，那么可以积极利用这种吸附情况；如果我们想得到清洁的纯膜，那么这种吸附会引起麻烦。
第5章+薄膜的生长过程和薄膜结构
11
特点：每一层原子都自发地平铺于衬底或 者薄膜的表面，降低系统的总能量。
典型例子：沉积ZnSe薄膜时， 一种原子会自发地键合到另 一种原子所形成的表面上。
12
3. 层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式
在层状—岛状生长模式中，在最开始的一两个原子层厚 度的层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。 根本原因：薄膜生长过程中各种能量的相互消长。
3
第一节 薄膜生长过程概述
薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以 及它最终的性能。 薄膜的生长过程大致划分为两个阶段：新 相形核阶段、薄膜生长阶段。
4
一.薄膜的生长过程
1. 在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子 或分子开始凝聚到衬底表面上，从而开始 了形核阶段。
2. 在衬底表面上形成一些均匀、细小而且可 以运动的原子团，这些原子团称为“岛”。
讨论：
27a12GV 2
（1）在热涨落作用下，半径r< r 的核心由于
降低的趋势而倾向于消失。
（2）r＞ r 的核心则可伴随着自由能不断下降
而长大。
36
（3） G* 可写为：
G*
16vf 3 3GV 2
(2 3cos 4
cos2
)
其中，
第一项
16
3 vf
是自发形核过程的临界自由能变化，
一.形核过程的分类：
在薄膜沉积过程 的最初阶段，都需 要有新核心形成。
新相的形核过程 自发形核
非自发形核
17
自发形核：指的是整个形核过程完全是在相变
自由能的推动下进行的。 发生条件：一般只是发生在一些精心控制的环 境中。
非自发形核过程：指的是除了有相变自由能作
特点：每一层原子都自发地平铺于衬底或 者薄膜的表面，降低系统的总能量。
典型例子：沉积ZnSe薄膜时， 一种原子会自发地键合到另 一种原子所形成的表面上。
12
3. 层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式
在层状—岛状生长模式中，在最开始的一两个原子层厚 度的层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。 根本原因：薄膜生长过程中各种能量的相互消长。
3
第一节 薄膜生长过程概述
薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以 及它最终的性能。 薄膜的生长过程大致划分为两个阶段：新 相形核阶段、薄膜生长阶段。
4
一.薄膜的生长过程
1. 在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子 或分子开始凝聚到衬底表面上，从而开始 了形核阶段。
2. 在衬底表面上形成一些均匀、细小而且可 以运动的原子团，这些原子团称为“岛”。
讨论：
27a12GV 2
（1）在热涨落作用下，半径r< r 的核心由于
降低的趋势而倾向于消失。
（2）r＞ r 的核心则可伴随着自由能不断下降
而长大。
36
（3） G* 可写为：
G*
16vf 3 3GV 2
(2 3cos 4
cos2
)
其中，
第一项
16
3 vf
是自发形核过程的临界自由能变化，
一.形核过程的分类：
在薄膜沉积过程 的最初阶段，都需 要有新核心形成。
新相的形核过程 自发形核
非自发形核
17
自发形核：指的是整个形核过程完全是在相变
自由能的推动下进行的。 发生条件：一般只是发生在一些精心控制的环 境中。
非自发形核过程：指的是除了有相变自由能作
薄膜的生长过程和薄膜结构
光学器件
光学薄膜
01
光学薄膜由多层薄膜构成，用于控制光的反射、透射和偏振等
特性，广泛应用于光学仪器、摄影镜头和照明等领域。
激光器
02
薄膜在激光器中用作反射镜、输出镜和增益介质等，如染料激
光器和光纤激光器。
太阳能电池
03
薄膜在太阳能电池中用作光吸收层和电极等，如染料敏化太阳
能电池和钙钛矿太阳能电池。
等离子体增强化学气相沉积
通过引入等离子体增强反应气体活性，促进化学反应并提高沉积速 率。
液相外延（LPE）
选择性液相外延
通过控制溶液的浓度和热处理条 件，使源物质在基底表面特定区 域析出并生长形成薄膜。
横向液相外延
通过控制溶液的浓度和涂覆方式 ，使源物质在基底表面横向生长 形成薄膜。
分子束外延（MBE）
界面态
在薄膜与基底之间可能存在界面态，即电子或空穴被限制 在界面区域。界面态对薄膜的电子传输和光学性能有重要 影响。
界面结构
界面结构是指薄膜与基底之间的原子排列和相互作用方式。 不同的制备方法和工艺参数可能导致不同的界面结构，从 而影响薄膜的整体性能。
03
薄膜特性
力学性能
弹性模量
描述薄膜在受力时的刚度，反 映了材料抵抗弹性变形的能力
电阻率
衡量薄膜导电难易程度 的物理量，与电导率密
切相关。
击穿电压
描述薄膜所能承受的最 大电场强度，超过此值
会发生绝缘击穿。
光学性能
透光率
衡量光线通过薄膜的能力，与材料的吸收、 反射和散射特性有关。
光谱特性
描述薄膜在不同波长光线下的透射、反射和 吸收特性。
反射率
描述光线在薄膜表面反射的比例，影响光学 器件的性能。
薄膜的形成过程及生长方式
15
低温抑制型薄膜沉积过程的特点：
• 原子的表面扩散能力较低，其沉积的 位置就是其入射到薄膜表面时的位置;
• 决定薄膜组织的唯一因素是原子的入 射方向;
• 形成的薄膜充满了缺陷和孔洞，表面 粗糙。
16
5.3.3 高温热激活型薄膜生长
• 当沉积温度较高时，原子扩散较为充分 ，扩散就会影响薄膜的组织结构和形貌 。它可以消除孔洞的存在，使薄膜组织 状变为柱状晶形态。
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基 本的。
4
• 5.12薄膜的生长模式
• 薄膜的生长模式可以归纳为三种： • （1）岛状模式（Volmer-Weber模
式）； • （2）层状模式（Frank-van der
Merwe）； • （3）层岛复合模式（Stranski-
Krastanov） • 三种模式的示意图5.2
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上 升呈指数形式增加，因此，组织形态的 转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域
17
。
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的上升，薄膜
中的孔洞迅速减少。
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
薄膜生长过程与薄膜结构薄膜的生长模式可以分为外延式生长和非外延式生长两种生长模式
薄膜的形成过程及生长方式
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目录
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
习题
2
5.1、薄膜生长过程概述
低温抑制型薄膜沉积过程的特点：
• 原子的表面扩散能力较低，其沉积的 位置就是其入射到薄膜表面时的位置;
• 决定薄膜组织的唯一因素是原子的入 射方向;
• 形成的薄膜充满了缺陷和孔洞，表面 粗糙。
16
5.3.3 高温热激活型薄膜生长
• 当沉积温度较高时，原子扩散较为充分 ，扩散就会影响薄膜的组织结构和形貌 。它可以消除孔洞的存在，使薄膜组织 状变为柱状晶形态。
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基 本的。
4
• 5.12薄膜的生长模式
• 薄膜的生长模式可以归纳为三种： • （1）岛状模式（Volmer-Weber模
式）； • （2）层状模式（Frank-van der
Merwe）； • （3）层岛复合模式（Stranski-
Krastanov） • 三种模式的示意图5.2
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上 升呈指数形式增加，因此，组织形态的 转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域
17
。
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的上升，薄膜
中的孔洞迅速减少。
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
薄膜生长过程与薄膜结构薄膜的生长模式可以分为外延式生长和非外延式生长两种生长模式
薄膜的形成过程及生长方式
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目录
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
习题
2
5.1、薄膜生长过程概述
薄膜形成过程和生长模式
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
0 cos 1 2 0
岛的形成又可以用另一热力 学变量描述：吸附能 界面结合能（粘附功）是指 原子团（核）吸附前后体系总的 自由能变化，即 Ecom
Ecom 2 0 1 0 ( 2 1 ) 0 0 cos 0 (1 cos )
薄膜的形成——溅射薄膜的形成过程
★ 溅射薄膜的形成过程
关于溅射薄膜形成过程的特点和溅射薄膜形成与生
长问题，在第三章已讨论。 真空蒸发薄膜和溅射薄膜形成物理过程的不同点：
沉积粒子产生过程 沉积粒子迁移过程
成膜过程
薄膜的形成——薄膜的外延生长
★ 薄膜的外延生长
外延的概念 同质外延 异质外延 失配度
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
沟道阶段 孤立的岛有变圆的趋势。当岛结合以后，在岛的生
长过程中变圆趋势减小，岛被拉长，连接网状结构，其 中分布着宽度为5-20nm的沟道。 随着沉积，在沟道中会发生二次或三次成核。
连续薄膜阶段
当沟道和孔洞消除后，入射到基片表面上的原子直 接吸附在薄膜上，形成连续薄膜。
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
薄膜形成可划分为四个阶段：成核、结合、沟道、连续 岛状阶段 岛的演变特点 可观察到的最小核尺寸：2-3nm； 核进一步长大变成小岛，横向生长速度大于纵向 生长速度； 形状：球帽形——原形以用热力学变量描述：表面自由能
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
★ 薄膜形成过程和生长模式
薄膜形成过程是 指形成稳定核之后的
过程。
薄膜生长模式是 指薄膜形成的宏观形 式。
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
10薄膜形核、生长及结构
•
生长机制
– –
表面能诱发 应力诱发明，但界面能σ fs一般比σ f或 σ s小得多，忽略界面能σ
fs，生长方式的判据为：
岛状生长 层生长型
生成第一个单原子层后
s f
s f f f
n 1
n
层核生长型
f
生成第一个单原子层后
s f
成核阶段
膜原子在基片表面上附着、扩散、相互会合形成原子团，直到 形成临界为止。
小岛阶段
基片表面上核密度很快饱和，核尺寸不断长大。 小岛长大，接触聚结成较大的岛，岛密度下降
2.1.1 岛状生长
•
网络阶段
–
– – – –
小岛连接成断断续续的网状结构
网络中包含许多空洞和狭长而空白的沟道 沟道和空洞位置可形成新核，发生二次成核过程 二次核长大成小岛，并入网状结构，沟道逐步被填充 新出现的空洞位置可能出现三次成核
表面岛熔结
晶粒吞并机制
团簇迁移：
除了化学势的差异驱动的原子迁移导致的表面岛合 并外，大量实验证实，表面岛迁移也是表面岛合并 的重要机制；
表面岛的扩散与表面岛半径有关，是热激活过程；
衬底温度薄膜生长现象?
3.1 多晶薄膜的四种典型组织结构形态
形态2
形态3
形态1
形态T
薄膜的四种典型组织结构形态
–
在薄膜生长过程中，Ostwald吞并过程是不 能达到平衡的，
2.3生长动力学过程
熔结(Sintering)
当表面岛相互接触时，表面岛原子向连接处迁移，最后导致两个表 面岛合并，这一现象成为熔结；
驱动表面岛原子向连接处迁移的原因是连接处的曲率小于零，既 r<0。因此，连接瓶颈处的化学势更低；
第五章薄膜的生长过程和薄膜结构
在单位时间内，单位表面上由临界尺寸的原子团长大的核心数 目就是形核率，它应该正比于三个因子的乘积，即 dN （5－18） n* A*
dt
1 e v
Ed kT
（5－17）
薄膜的非自发形核理论
n* 为衬底上临界核心的面密度；
A* 为每个临界核心接受沿衬底表面扩散来的吸附原子的表面积；
为在单位时间内，向上述表面扩散来的吸附原子的通量。
结形成临界核(4)稳定核捕获其他原子生长
薄膜生长过程概述
(1)原子吸附
从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上，
其中一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基
体上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出 去。
薄膜生长过程概述
(2)表面扩散迁移
吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，互相碰 这种原子团和其他吸附原子碰撞结合
10可求出形核自由能取得极值的条件为：
r
*
2(a3 vf a2 fs a2 sv ) 3a1GV
（5－14）
应用式5－11后，上式仍等于式5－4，即
r
*
2 vf GV
因而，虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时有所不同，
但二者所对应的临界核心半径相同。
将上式代入5－10得到相应过程的临界自由能变化为：
K nj n1j e
G kT
（5－8）
G* kT
将上式应用于临界核心，即可求出临界核心的面密度
n* ns e
（5－9）
新相的自发形核理论
根据上式，临界核心的面密度n*取决于两个量，即n1和 G * 前者正比于气相原子的沉积通量J或气相的压力P，而后者也 通过5－5和式5－1依赖于p。因此，当气相压力或沉积速率上 升时， n*将会迅速增加。 温度对n*的影响可以从两个方面来考虑。一方面，温度增加会提
薄膜生长的基本过程
化学气相沉积（CVD）
常温化学气相沉积
在常温条件下，通过控制反应气体浓度、温度和压力等参数，使 气体发生化学反应并生成固体薄膜。
热化学气相沉积
在高温条件下，使反应气体发生化学反应并生成固体薄膜。
等离子体增强化学气相沉积
利用等离子体激活反应气体，促进化学反应并生成固体薄膜。
液相外延（LPE）
溶质选择与控制
03
薄膜生长的工艺流程
原料选择与处理
01
02
03
原料选择
根据薄膜的用途和性能要 求，选择合适的原料，如 金属、非金属、化合物等。
原料纯度
确保原料的高纯度，以减 少杂质和缺陷的产生。
原料处理
对原料进行表面处理，如 清洗、干燥等，以去除表 面的污垢和杂质。
基片准备与预处理
基片选择
根据薄膜的性质和用途，选择合适的基片材料，如玻 璃、陶瓷、硅片等。
05
薄膜生长的应用领域
微电子领域
1 2
微电子器件制造
薄膜生长技术在微电子领域中广泛应用于制造各 种微电子器件，如薄膜晶体管、太阳能电池、传 感器等。
集成电路封装
在集成电路封装中，薄膜生长技术用于制造芯片 封装所需的绝缘膜层和导电线路等。
3
电子元器件表面处理
薄膜生长技术可以用于电子元器件表面的抗腐蚀、 抗氧化和抗磨损等处理，提高元器件的使用寿命 和稳定性。
02
薄膜生长的基本原理
物理气相沉积（PVD）
真空蒸发
在真空条件下，通过加热蒸发源物质，使其原子 或分子在基底表面凝结形成薄膜。
溅射沉积
利用高能粒子轰击源物质，使其原子或分子从表 面溅射出来，并在基底表面沉积形成薄膜。
离子束沉积
4 第三章 薄膜的生长解析
4.稳定核再捕获气体吸附原子,或者与入射气相原子结合使它 进一步长大成为小岛.
薄膜的形成——3.2核形成与生长
核形成理论 解决问题：核的形成条件和生长速率
成核理论不断发展，出现了若干种成核理论。归纳起来，基 本上是两种理论：
a. 热力学界面能理论（毛细管现象理论、微滴理论）； b. 原子聚集理论（统计理论） 热力学界面能理论 认为薄膜形成过程是由气相到吸附相、再到固相的相变 过程，其中从吸附相到固相的转变是在基片表面上进行的。
薄膜的形成——3.1凝结过程
★ 凝结过程
薄膜形成分为：凝结过程、核形成与生长过程、岛形成与结合
生长过程。凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子 入射到基体表面后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程。
一、吸附过程
基本概念
表面悬挂键：不饱和的化学键。
吸附：入射到基片表面的气相原子被悬挂键吸引，束缚在 表面的现象。
薄膜的形成——3.1凝结过程
金银铜等与脱附表面的活化能接近的液化热值大，平均吸 附时间接近于无穷大，从吸附角度看，可以将它们称为表 面物质。 Ar-玻璃脱附活化能值小，平均吸附时间极小，从吸附角度 看，可以将它们称为气体。
薄膜的形成——3.1凝结过程
二、表面扩散过程
吸附原子的表面扩散是凝结的必要条件 原子扩散——形成原子对——凝结 表面扩散势垒 脱附活化能
薄膜的形成——3.2核形成与生长
二、熔接过程：在极短的时间内，两个相邻的核心之间形成了直接接 触，并很快完成了相互吞并过程。表面自由能的降低趋势仍是整个
过程的驱动力。原子的表面扩散较体内扩散机制对熔结过程的贡献
大； 三、原子团迁移或者岛的迁移：在衬底上的原子团还具有相当的活动
薄膜生长机理
03
例如，在还原气氛下，氧化物薄膜可能被还原为金属或金属氧化物； 在氧化气氛下，金属薄膜可能被氧化为金属氧化物。
04
气氛的均匀性和稳定性也会影响薄膜的均匀性和质量。
基片的影响
基片对薄膜生长的影响主要体 现在基片的表面结构和化学性
质上。
基片的表面结构对薄膜的附着 力、均匀性和致密性有重要影
响。
基片的化学性质可以与薄膜材 料发生相互作用，影响薄膜的 生长过程和结构。
的化学组成和结构。
化学气相沉积
通过化学反应将气态的化学物质转 化为固态薄膜，涉及复杂的化学反 应和相变过程。
氧化还原反应
在沉积过程中可能发生氧化还原反 应，影响薄膜的化学组成和电子结 构。
薄膜生长的动力学过程
相变动力学
薄膜生长过程中涉及的相变过程， 如气态到液态、液态到固态等， 需要遵循一定的相变动力学规律。
03
薄膜在生长过程中可能会发生相变，形成不同相的组成，从而
影响其整体性能。
薄膜的化学成分
01
化学成分对性能的 影响
薄膜的化学成分决定了其物理、 化学和机械性能，如电导率、光 学性能和耐腐蚀性等。
02
03
元素组成与比例
化学稳定性
薄膜中各元素的组成与比例对其 性能具有重要影响，如掺杂元素 可以提高薄膜的性能。
例如，基片表面的氧化物、杂 质等可能会影响薄膜的生长过 程和结构。
04 薄膜性能与表征
薄膜的晶体结构
晶体结构对性能的影响
01
薄膜的晶体结构决定了其物理、化学和机械性能，如硬度、韧
性和导电性等。
晶体取向与生长机制
02
薄膜的晶体取向与生长机制密切相关，不同的晶体取向会导致
例如，在还原气氛下，氧化物薄膜可能被还原为金属或金属氧化物； 在氧化气氛下，金属薄膜可能被氧化为金属氧化物。
04
气氛的均匀性和稳定性也会影响薄膜的均匀性和质量。
基片的影响
基片对薄膜生长的影响主要体 现在基片的表面结构和化学性
质上。
基片的表面结构对薄膜的附着 力、均匀性和致密性有重要影
响。
基片的化学性质可以与薄膜材 料发生相互作用，影响薄膜的 生长过程和结构。
的化学组成和结构。
化学气相沉积
通过化学反应将气态的化学物质转 化为固态薄膜，涉及复杂的化学反 应和相变过程。
氧化还原反应
在沉积过程中可能发生氧化还原反 应，影响薄膜的化学组成和电子结 构。
薄膜生长的动力学过程
相变动力学
薄膜生长过程中涉及的相变过程， 如气态到液态、液态到固态等， 需要遵循一定的相变动力学规律。
03
薄膜在生长过程中可能会发生相变，形成不同相的组成，从而
影响其整体性能。
薄膜的化学成分
01
化学成分对性能的 影响
薄膜的化学成分决定了其物理、 化学和机械性能，如电导率、光 学性能和耐腐蚀性等。
02
03
元素组成与比例
化学稳定性
薄膜中各元素的组成与比例对其 性能具有重要影响，如掺杂元素 可以提高薄膜的性能。
例如，基片表面的氧化物、杂 质等可能会影响薄膜的生长过 程和结构。
04 薄膜性能与表征
薄膜的晶体结构
晶体结构对性能的影响
01
薄膜的晶体结构决定了其物理、化学和机械性能，如硬度、韧
性和导电性等。
晶体取向与生长机制
02
薄膜的晶体取向与生长机制密切相关，不同的晶体取向会导致
【精品】表面工程技术5薄膜的生长和性能
§5薄膜的生长和性能§5。
1薄膜的生长薄膜的生长过程一般分为成膜粒子的凝结过程、核的形成与长大过程、岛的形成与合并生长过程.一、凝结过程包括吸附、表面扩散和凝结等过程。
凝结过程是簿膜生长的第一阶段.在气相镀膜中，凝结过程是气相原子、离子或分子入射到衬底表面后，气相吸附相凝结相的一个相变过程。
1、吸附过程固体表面的不饱和键或悬挂键具有吸引外来原子或分子的能力，即吸附。
表面自由能；吸附力；吸附能。
物理吸附;化学吸附。
解吸;解吸能。
（1）吸附过程中的能量变化关系当入射到基体表面的气相原子动能较小时,处于物理吸附状态，其吸附能用Q p表示。
当这种气相原子动能较大、但小于或等于E a时则可产生化学吸附。
达到完全化学吸附时，这种气相原子释放出能量E d.E d与E a的差值Q c称为化学吸附热，E a称为激活能，由此可以看出化学吸附是一种激活过程。
因为Q c>Q p,所以只有动能较大的气相原子才能和基体表面产生化学吸附。
当化学吸附的原子获得的动能大于E d时，它将不再被基体表面吸附，通过再蒸发或解吸而转变为气相，因此E d又称为解吸能。
（2）吸附原子在表面的平均停留时间吸附的气相原子在基体表面上的平均停留时间τa 与解吸能E d 之间的关系为：0exp(/)a d E kT ττ=式中τ0是单层原子的振动周期，数值大约为10—14～10-12秒，k 是玻耳兹曼常数，T 是绝对温度。
在室温下，不同解吸能E d 与平均停留时间τa 的关系如下表。
可以看出，当E d 大于20kcal/mol 时，τa 值急剧增长到超过通常的实验时间. E d (kcal／mol ） τa (s) E d （kcal ／mol ）τa （s ）2、表面扩散过程（1）扩散过程吸附原子在表面上停留期间,便失去了在表面法线方向的动量，只具有与表面水平方向相平行运动的动量。
依靠这种运动的动能，吸附原子在表面上作不同方向的表面扩散运动。
第八章薄膜生长基础
每个临界核心的表面积
dt
A = 4πr 2
sP 2πmkT
气相原子流向新相核心的净通量 dσ = ζ v 0 Ps =
起始沉积过程分类
S ∑ = σS D =
E ED σ exp( d ) σm RT
σ = ξ vτ
ζv =
nv = 4 P 2πmkT
起始不易沉积状态（不发生凝结） ① 起始不易沉积状态（不发生凝结 N σ m ; S ∑ 1
τ = τ 0 exp(
Ed ) RT
此时所有原子的俘获面积只能够覆盖部分衬底，俘获面积重叠的概率可以忽略， 此时所有原子的俘获面积只能够覆盖部分衬底，俘获面积重叠的概率可以忽略，一般在驻留时 间内两个原子不能结合成核， 间内两个原子不能结合成核，衬底上将保持一定密度的单个增原子作扩散运动并有很大的概率 再蒸发．这种情形被称为起始不易沉积状态． 再蒸发． 这种情形被称为起始不易沉积状态．
层状在成膜初期，按二维层状生长，形成数层之后， 层状-岛状模式 在成膜初期，按二维层状生长，形成数层之后，生长模式转化为岛状模
导致这种模式转变的物理机制比较复杂，例如Si基板上的 薄膜。 基板上的Ag薄膜 式。导致这种模式转变的物理机制比较复杂，例如 基板上的 薄膜。
举例： 层状而后岛状的复合生长 举例：先层状而后岛状的复合生长——物理机制 物理机制
薄 膜 生 长 基 础
薄膜形核与生长的物理过程
表面吸附 气相原子吸附在基体表面上 表面扩散 小原子团凝结在基体表面上 形核 小原子团和其他吸附原子碰撞结合或释放
一个单原子。反复进行， 一个单原子。反复进行，一旦原子团中的原子数超 过某一个临界值， 过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰 撞结合，只向着长大方向发展形成稳定的原子团； 撞结合，只向着长大方向发展形成稳定的原子团； 临界晶核：含有临界值原子数的原子团； 临界晶核：含有临界值原子数的原子团； 亚稳定晶核：小于临界晶核； 亚稳定晶核：小于临界晶核； 稳定晶核：大于临界晶核； 稳定晶核：大于临界晶核；
薄膜的生长过程和薄膜结构
3a1GV
（5－14）
应用式5－11后，上式仍等于式5－4，即
r* 2 vf
GV
因而，虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时有所不同，
但二者所对应的临界核心半径相同。
将上式代入5－10得到相应过程的临界自由能变化为：
薄膜的非自发形核理论
G*
4(a3 vf a2 fs a2 sv )3
27a12GV 2
核形成与生长的物理过程可用下图说明，从图中可看出核的 形成与生长有四个步骤：(1)原子吸附(2)表面扩散迁移(3)原子凝 结形成临界核(4)稳定核捕获其他原子生长
薄膜生长过程概述
(1)原子吸附 从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上， 其中一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基 体上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出 去。
相核心不再长大。
GV 0 它就是新相形核的驱动力。
在新相核心形成的同时，还伴随有新的固－气界面的形成，它导 致相应表面能的增加，其数值为
4 r2
新相的自发形核理论
综合考虑上面两种能量之后，我们得到形成一个核心时，系
统的自由能变化为：
G
4 3
r
3GV
4 r2
（5－3）
将上式r求微分，求出使得自由能变化取得极值的条件为：
dt
（5－18）
薄膜的非自发形核理论n* 为衬底上Fra bibliotek界核心的面密度；
A* 为每个临界核心接受沿衬底表面扩散来的吸附原子的表面积；
为在单位时间内，向上述表面扩散来的吸附原子的通量。
每个临界核心接受扩散原子的外表面积如图5－5所示，它等
于围绕冠状核心一周的表面积。
A* 2 r*a0 sin （5－19）
（5－14）
应用式5－11后，上式仍等于式5－4，即
r* 2 vf
GV
因而，虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时有所不同，
但二者所对应的临界核心半径相同。
将上式代入5－10得到相应过程的临界自由能变化为：
薄膜的非自发形核理论
G*
4(a3 vf a2 fs a2 sv )3
27a12GV 2
核形成与生长的物理过程可用下图说明，从图中可看出核的 形成与生长有四个步骤：(1)原子吸附(2)表面扩散迁移(3)原子凝 结形成临界核(4)稳定核捕获其他原子生长
薄膜生长过程概述
(1)原子吸附 从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上， 其中一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基 体上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出 去。
相核心不再长大。
GV 0 它就是新相形核的驱动力。
在新相核心形成的同时，还伴随有新的固－气界面的形成，它导 致相应表面能的增加，其数值为
4 r2
新相的自发形核理论
综合考虑上面两种能量之后，我们得到形成一个核心时，系
统的自由能变化为：
G
4 3
r
3GV
4 r2
（5－3）
将上式r求微分，求出使得自由能变化取得极值的条件为：
dt
（5－18）
薄膜的非自发形核理论n* 为衬底上Fra bibliotek界核心的面密度；
A* 为每个临界核心接受沿衬底表面扩散来的吸附原子的表面积；
为在单位时间内，向上述表面扩散来的吸附原子的通量。
每个临界核心接受扩散原子的外表面积如图5－5所示，它等
于围绕冠状核心一周的表面积。
A* 2 r*a0 sin （5－19）
薄膜物理总结
一．薄膜制备的真空技术基础：薄膜制备方法物理方法：热蒸发法 溅射法 离子镀方法化学方法：电镀方法 化学气相生长法1,气体分子的平均自由程：气体分子在两次碰撞的间隔时间里走过的平均距离。
21d n πλ= d — 气体分子的有效截面直 2,单位面积上气体分子的通量：气体分子对于单位面积表面的碰撞频率。
3,流导：真空管路中气体的通过能力。
分子流气体：流导C 与压力无关，受管路形状影响，且与气体种类、温度有关。
4,真空泵的抽速: p — 真空泵入口处气体压力Q — 单位时间内通过真空泵入口处气体流量5,真空环境划分：低真空> 102 Pa中真空102 ~ 10-1 Pa高真空10-1 ~ 10-5 Pa超高真空< 10-5 Pa低压化学气相沉积：中、低真空（10~ 100Pa ）;溅射沉积： 中、高真空（10-2 ~ 10Pa ）;真空蒸发沉积： 高真空和超高真空（<10-3 Pa ）;电子显微分析： 高真空;材料表面分析： 超高真空。
6,气体的流动状态:分子流状态：在高真空环境下，气体的分子除了与容器壁外,几乎不发生气体分子间的相互碰撞。
特点：气体分子平均自由程大于气体容器的尺寸或与其相当。
（高真空薄膜蒸发沉积系统、各种材料表面分析仪器）粘滞流状态：当气压较高时，气体分子的平均自由程很短，气体分子间的相互碰撞较为频繁。
粘滞流状态的气体流动模式：层流状态：低流速黏滞流所处的气流状态，即气体宏观运动方向与一组相互平行的流线相一致。
紊流状态：高流速黏滞流所处的气流状态，气体不再能够维持相互平行的层状流动模式，而呈现出一种旋涡式的流动模式。
克努森（Knudsen）准数:分子流状态Kn＜1过渡状态Kn＝1~100粘滞流状态Kn ＞ 1007,旋片式机械真空泵工作原理：玻意耳-马略特定律（PV=C）即：温度一定的情况下，容器的体积和气体压强成反比。
性能参数：理论抽速Sp：单位时间内所排出的气体的体积。
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GV 0 它就是新相形核的驱动力。
在新相核心形成的同时，还伴随有新的固－气界面的形成，它导 致相应表面能的增加，其数值为
4 r 2
新相的自发形核理论
综合考虑上面两种能量之后，我们得到形成一个核心时，系
统的自由能变化为：
G43r3GV4r2
（5－3）
将上式r求微分，求出使得自由能变化取得极值的条件为：
第五章 薄膜的生长过程 和薄膜结构
薄膜生长过概述
薄膜的生长过程直接影响薄 膜的结构以及它的最终性能，像 其他材料的相变一样，薄膜的生 长过程也可被分为两个不同的阶 段，即新相的形核与薄膜的生长 阶段。
薄膜生长过程概述
薄膜形核的三种模式：
实验观察到的薄膜生长模式可以被划分为以下三种： （1）岛状生长模式：这一生长模式表明，被沉积物质的原子或分 子倾向与自身相互键合起来，它们与衬底之间浸润性不好，因此 避免与衬底原子键合，从而形成许多岛，再由岛合并成薄膜，造 成表面粗糙。 （2）层状生长模式：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被 沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合。因此，薄膜从形 核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬底表面铺开。在随后 的沉积过程中，一直维持这种层状生长模式。
(43)r3GV 是单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差。
新相的自发形核理论
新相的自发形核理论
GVk TlnP P Vk TlnJJV
（5－1）
上式还可以写成：
GV
kTln(1S)
（5－2）
S(ppV)/pV 是气相的过饱和度。
GV 0 没有新相的核心可以形成，或者已经形成的新
相核心不再长大。
新相的自发形核理论
新相的自发形核理论
r＜r*的薄膜核心处于不稳定的状态，它将不断的形成，也会 不断的消失。因此，可以认为在这些不稳定的核心与气相原子 或者衬底表面的吸附原子之间存在着下述的可逆反应：
jA N j
上述自由能变化为： GGj jG1
应用第四章讨论化学平衡时使用过的方法，可以求出核心
r* 2 GV
（5－4）
称为临界核心半径。
将5－4代入5－3后，可以求出形成临界核心时系统的自由能
变化。
G*
16 3
3GV 2
新相的自发形核理论
即气相的过饱和度越大，临界核心的自由能变化也越小。图 5.4中画出了在两种气相过饱和度时，形核自由能变化随新相核 心半径的变化曲线。可以看出： G * 实际上就相当于形核过程的 能垒。在气相的过饱和度较大时，所需克服的形核能垒也较低 。热激活过程提供的能量起伏将使某些原子团具备了 G *大小的 自由能涨落，从而导致了新相核心的形成。 r＜r*的新相核心将处于不稳定的状态，尺寸较小的核心通过 减小自身的尺寸将可以降低自由能，因此它将倾向于再次消失 。想反，当r＞r*时，新相核心将倾向于继续长大，因为核心的 生长将使自由能下降。气相的过饱和度越大，则临界核心的半 径越小。
薄膜生长过程概述
(2)表面扩散迁移 吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，互相碰 撞结合成原子对或小原子团，并凝结在基体表面上。 (3)原子凝结形成临界核 这种原子团和其他吸附原子碰撞结合 ，或者释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原 子数超过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合 ，只向着长大方向发展形成稳定的原子团。含有临界值原子数的 原子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核。 (4)稳定核捕获其他原子生长 稳定核再捕获其他吸附原子，或者 与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。
薄膜生长过程概述
3）层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表 面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。因此薄膜在 生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转 变。
显然，在上述各种机制中，开始的时候层状生长的自由能 较低，但其后，岛状生长在能量上反而变得更加有力。 形核与生长的物理过程
数量与吸附原子数量之间的平衡常数
K
nj n1j
G
e kT
（5－8）
将上式应用于临界核心，即可求出临界核心的面密度
n*
G*
nse kT
（5－9）
新相的自发形核理论
根据上式，临界核心的面密度n*取决于两个量，即n1和 G * 前者正比于气相原子的沉积通量J或气相的压力P，而后者也
薄膜生长过程概述
（3）混合生长模式：在最开始一两个原子层厚度时采用层状生 长，之后转化为岛状生长。即先采用层状生长模式而后转化为岛 状生长模式。
薄膜生长过程概述
导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本原因应该可以 归结为薄膜生长过程中各种能量的相互抵消。被列举出来解释这 一生长模式的原因至少有以下三种： 1）虽然开始生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间 晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能逐渐增加 。为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定的厚度之后，生长模 式转化为岛状模式。 2）在Si的（111）晶面上外延生长GaAs时，由于第一层拥有五 个价电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和， 而且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合，这有效的降 低了晶体的表面能，使得其后的沉积过程转变为三维的岛状生长 。
新相的自发形核理论
在薄膜沉积过程的最初阶段，首先要有新相的核心形成。 新相的形核过程可以被分为两种类型：自发形核与非自发形核 。所谓自发形核，指的是整个形核过程完全是在相变自由能的 推动下进行的，而非自发形核则指的是除了有相变自由能作推 动力外，还有其他的因素起着帮助新相核心生成的作用。
在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下，薄膜的形核过程可以 近似地被认为是一个自发形核的过程。借助图5.3，可以考虑一 下从过饱和气相中凝结出一个球形的新相核心的过程。 当形成一个新相核心时，体自由能变化为：
核形成与生长的物理过程可用下图说明，从图中可看出核的 形成与生长有四个步骤：(1)原子吸附(2)表面扩散迁移(3)原子凝 结形成临界核(4)稳定核捕获其他原子生长
薄膜生长过程概述
(1)原子吸附 从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上， 其中一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基 体上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出 去。