飞行时间质谱仪新技术的进展及应用

。在人体代谢产物的
检测方面 , Hansel 等 用其测试吸烟者呼吸气体中 乙腈含量 , 发现不吸烟者乙腈含量为 5 — 10 ppt , 而 吸烟者含量为 30 — 100 ppt , 而且实验发现吸烟者大 概要一周的时间呼吸气中乙腈的含量才能够降到不 吸烟者的水平 , 据此可以迅速辨别出吸烟者 。De
140 Td 之间比较好 ( 1Td = 10
+ - 17 2 - 1 cm V molecule ) ,既 [7 ] 241 +
2 质谱电离新技术
从某种程度上说 , 电离方式的改进大大促进了 TOF2MS 技术的推广和发展 , 特别是 1990 年代出现 的 ESI 和 MALDI 软电离技术 , 已经得到广泛的应 [2 — 5] 用 ,文献中已有很多的论述 。为适应分析的需 要 ,近一段时间又出现了一些软电离技术 。其中质 子转移电离 ( PTR) 和大气压光电离 ( APPI) 为 TOF2 MS 在痕量化合物分析方面增添了不少的活力 。电 喷雾解吸电离在快速无损分析方面具有重要的意 义 ,古老的放电电离技术经过不断的技术改进也获 得了新生 ,在现场分析中展现出不凡的成就 ,成为了 软电离技术家族中的一员 。
第 19 卷 第 2Π 3期 2007 年 3 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 19 No. 2Π 3 Mar. , 2007
飞行时间质谱仪新技术的进展及应用
侯可勇
1 ,2
3
董 璨
1 ,2
王俊德 李海洋
1
13 3
( 1. 中国科学院大连化学物理研究所 大连 116023 ; 2. 中国科学院研究生院 北京 100039)
第 2Π 3期
侯可勇等 飞行时间质谱仪新技术的进展及应用
18
・387 ・
由于 PTR2MS 只能给出被分析物的分子离子 , 因此不能够区分具有相同分子量的有机物 。发展
PTR2MS 和具有预分离能力的技术联用 , 比如 GC 来
光子数量已经可以达到 216 × 10 photonΠ s , 在没有 富集的情况下检测限达到了 10 ppm 。在仪器经改 [20 ] 进后已经成功应用于香烟烟气中 VOCs 的测量 。
摘 要 本文介绍了近几年来发展应用于飞行时间质谱 ( TOF2MS) 仪中的软电离技术 。质子转移电离 实现了可挥发性有机物的高灵敏度分析 ; 真空紫外灯电离源体积小 、 简单 ,利于便携式仪器 ; 电喷雾解吸电离 在线 、 无损和灵敏度高 ,在公共安全方面具有很大的发展潜力 ,而且还可以直接用于活的生物体表面分析 ; 大 气压下的在线直接分析电离技术利用载气分子的激发态使得被分析化合物电离得到分子离子 。针对不同的 电离方法简单评述了其性能及应用 ,同时介绍了飞行时间质谱在串联方面的新发展 ,以及 TOF2MS 在仪器微 型化方面的进展及其应用 ,并对飞行时间质谱仪今后的发展作了展望 。 关键词 飞行时间质谱 ( TOF2MS) 软电离 串联质谱 微型 TOF2MS 中图分类号 : O657163 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X ( 2007) 02Π 320385208
G ouw 等
[10 ]
用 PTR2MS 实时监测庄稼收割和晾晒过
[11 ]
百度文库
程中释放的 VOC ;Ammann 等
则将 PTR2MS 用于研
[12 ]
究森林树木凋落过程中的生物 VOC ;Boamfa 等
研
究了苹果发酵过程中释放出的 VOC , 并将 PTR2MS 的测量结果与激光光声技术的测量结果进行对比 。
H3 O + R
+
第 19 卷
来空间聚焦 、 反射镜和垂直加速技术的发展使得飞 [1 ] 行时间质谱的分辨率已经可以达到 55 000 , 而且 数据采集速率也可高达 4 G Π s 。尤其值得注意的是 由于基质辅助激光解吸离子化技术 ( matrix2assisted laser desorption ionization ,MALDI) 和电喷雾电离技术 ( electrospray ionization ,ESI) 的出现 , 使 “古老” 的飞行 时间质谱仪得到了新生 。以 TOF2MS 技术搭建的分 析平台分析速度快 、 灵敏度高和质量范围宽被广泛 地应用于多肽 、 核酸 、 多糖等生物大分子的分子质量 的测定 、 药物筛选 、 蛋白质的序列测定以及高分子化 合物的分子质量分布和末基端分析等 。纵观 TOF2 MS 的发展历程 ,离子源技术和联用技术对其发展起 到了主要的推动作用 。本文就 TOF2MS 电离技术和 串联技术中仪器设备的进展做详细的介绍 , 并扼要 地介绍各种仪器的应用 。
应用 ,Robert 等 报道了用 PTR2TOF2MS 对室外空气
[7 ]
质量进行连续实时监测 , 苯 、 甲苯 、 丙酮和甲醇的检 测限已分别达到 10 、 6、 119 和 29 ppt 。PTR 与四级杆 (Q2MS) 联用已经成功地应用于医学 、 食品和大气中 痕量可挥发性有机物的检测
[9 ] [8 ]
1 引言
飞行时间质谱仪 ( time2of2flight mass spectrometry , TOF2MS) 早在 1955 年就商品化了 ,在 1960 年代曾得 到广泛应用 ,但是不久即被分辨率和灵敏度更高的
收稿 : 2006 年 4 月 , 收修改稿 : 2006 年 8 月 3 国家高技术发展计划 (863) 项目资助 (No. 2002AA649010) 3 3 通讯联系人 e2mail :hli @dicp . ac. cn
Ne w Developments and Applications in Time2of2Flight Mass Spectrometer
Dong Can Wang J unde Li Haiyang ( 1. Dalian Institute of Chemical Physics , Chinese Academy of Sciences , Dalian 116023 , China ; 2. Graduate School , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100039 , China)
扇形磁场质谱仪和四极质谱仪所取代 。其主要原因 是分辨率低 ,缺乏在微秒级范围内记录和处理数据 的技术 。二次世界大战后 , 随着近代物理学 、 电子 学、 计算机 、 真空和机械加工等技术的进步 , TOF2MS 无论在性能上还是功能上都取得显著的进步 。近年
・386 ・
化 学 进 展 反应 :
k
RH + H2 O
+
( 1)
其反应速度快 ,反应时间一般在毫秒级 ,能够实 现样品的在线分析 。反应产物主要是被分析物的分 子离子 。此反应要求有机物 R 的质子亲和势必须 大于 H2 O 的 , 大多数有机物的质子亲和势均大于
H2 O ,因此 PTR 作为电离源可以测量大部分有机物 。
在电离区 , 空心阴极放电产生的高能电子在阴 极空间来回振荡 , 阴极温度和电流密度比一般的辉 光放电强数 10 倍 。强烈的阴极区溅射产生高密度 的 H3 O ,他们均集中在以中心线为对称轴分布的 负辉区 ,可以很容易将其引出 ,因此水离子能与样品 充分反应电离 ,从而保证了 PTR 的灵敏度 。放射源 + 是产生 H3 O 的另一种选择 , 虽然其产生的强度远 不如空心阴极放电强 , 但 Blake 等 利用 Am 作为 电离区电离源 , 采用垂直加速离子引入 ( orthogonal acceleration) TOF2MS , 在 1min 分析时间内 , 对于苯能 够检测到 6 ppb ,甲苯 10ppb ,甲醇 29ppb 。 离子迁移管 , 即分子离子反应区 , 是 PTR 电离 过程的主要场所 。它由被绝缘环间隔的金属环电极 组成 ,电极之间形成均匀的静电场 ,迁移管中充满含 待测有机物的空气 。影响迁移管性能的技术参数主 要是 EΠ N ( E 为迁移管中的电场强度 , N 为迁移管 [6 ] 中气体的密度 ) 。实验 表明 , EΠ N 的值在 120 —
Hou Keyong
1 ,2 1 ,2 1 13 3
Abstract The new developed soft ionization source which is used in time2of2flight mass spectrometer is introduced. Proton2transfer2reaction ( PTR) ionization is a high sensitive method for volatile organic compounds. Vacuum ultraviolet lamp ionization source is attractive for portable analytical instrument because of its smallness and simpleness. Desorption electrospray ionization provides better solutions for real2time , on2line and high sensitive analysis of volatile and semi2 volatile organic compounds. Furthermore , it can be used in vivo sampling or living tissue surfaces. Atmospheric pressure direct analysis in real time ionization uses electric excited states of atoms or molecules of carrier gas to produce molecular ions for analysis. Applications of these new ionization methods to various problems are also discussed. The progress in hybrid TOF instruments and miniaturizing instruments is reviewed and perspectives for the development of TOF 2MS instrument are provided. Key words time2of2flight mass spectrometer ( TOF2MS ) ; soft ionization ; hybrid TOF2MS instruments ; miniaturizing TOF2MS
211 质子转移反应电离
避免了形成复合离子 H3 O ( H2 O) n , 又避免产物的 解离 ,仅得到样品的分子离子 ,简化了谱图 。
PTR2MS 已经在痕量物质监测中得到了广泛的
在线检测痕量有机污染物在工业生产和环境分 析中越来越受到重视 , 但是含量在 ppb 甚至 ppt 量 级的痕量物质的监测目前还是有一定的难度 。由 [6 ] Lindinger 等 提 出 的 PTR ( proton2transfer2reaction ionization) 质谱电离技术可实现对痕量可挥发性有 机污染物在线检测 , 目前商品化的仪器检测限可以 达到 ppt 量级 。 + 质子转移反应源于分子离子反应 , 它用 H3 O 作为试剂离子 ,其主要由试剂离子电离区和分子离 子反应区两部分组成 。商品化的仪器一般用空心阴 极放电作为试剂离子的电离源 。试剂离子电离区连 续充入水蒸汽 , 空心阴极灯放电产生的电子电离 + + H2 O 生成 H3 O 作为反应离子 。当 H3 O 在电场力 作用下进入到分子离子反应区 , 碰撞质子亲和势高 于水的有机气体分子 R 时将进行如下的质子转移