第5章 高强高模高分子材料

24 100 1000 100 100 100
硫酸
氢氧化铵 氢氧化铵 丙酮 乙醇 三氯乙烯
10
28 28 100 100 100
21
21 21 21 21 21
1000
1000 1000 1000 1000 24
59
74 9 3 1
31
53 7 1 0 1.5
性能
（3）热稳定性。Kevlar纤维不仅是自熄性材
料，而且具有良好的耐热性。它在高温下不 熔，短时间内暴露在300℃以上，强度几乎不 会发生变化。随着温度的升高，纤维逐渐发 生热分解或碳化反应；碳化反应尤其在500℃ 以上较为明显。Kevlar纤维纵向热膨胀系数 为负值，这一点在制备Kevlar纤维复合材料 时应加以考虑。
表5-5
Kevlar细纱和粗纱的热性能
表5-4
化学试剂
Kevlar纤维在各种化学药品中的稳定性
浓度％ 温度℃ 试验时间h Kevlar29 强度损失％ Kevlar49 0 72 88 10 79 9 63 81 6 77 12
醋酸 盐酸 盐酸 氢氟酸 硝酸 硫酸
99.7 37 37 10 10 10
21 21 21 21 21 21
两个芳环连接而成的线型聚合物，用这种聚 合物制成的纤维即芳香族聚酰胺纤维。聚对 苯二甲酰对苯二胺[Poly（p-pHenylene tetepHthalamide, PPTA）]纤维和聚对苯酰胺 纤维是芳香族聚酰胺纤维中最具代表性的高 强度、高模量和耐高温纤维。
5.2.1.1 制造方法
原料：对苯二甲酰氯和对苯二胺缩聚而成聚对苯 二甲酰对苯二胺。 化学反应式为：
2.30-3.11 1.96-4.41
1.14 1.14
245 215-220
61.6-79.2 0.90-0.92 164-176 35-75 53-79 1.16-1.18 190-240 1.28-1.30 215-220 1.15 1.26 1.32 1.27 58-76 1.50-1.52
5.2.2.1 制造方法
（1）由对乙酰氧基苯甲酸(P-Acetoxybenzoic acid, ABA)、p,p-二乙酰氧基联苯(p,p-DiacetoxybipHenyl, ABP)、对苯二甲酸(TerepHthalic acid,TA )及间苯二甲酸 (IsopHthalic acid, IA)缩聚而成，其组成比为 ABA/ABP/TA/IA=10/5/4/1,少量的间苯二甲酸能改进共聚 酯的加工性能，其反应式如下所示：

专用于纤维的概念介绍

(2) 断裂强度与相对断裂强度：是指测定纤维在标准 状态下受恒速增加的负荷作用直至断裂时的负荷值。 如果负荷是以纤维单位面积所受力的大小表示，断 裂强度的单位为帕（Pa）或千帕（kPa）。如果负 荷是以纤维的单位线密度所受的力的大小表示，则 测定的断裂强度称为“相对断裂强度”，法定计量 单位为牛顿/特（N/tex），过去常用的（非法定计 量单位）单位为克/旦。
0.5-0.8 4.1 2.8 4.2 5.5 0.38 3.4 3.5 2.1 2.4 1.9-3.5 3-7 1.5-2.9 2-3.5 2.8 1.2 0.6
专用于纤维的概念介绍
(1) 线密度：线密度表征纤维的粗细程度，过去称为纤 度。线密度的法定计量单位为特（tex）或分特 （dtex）。 1000m长纤维的重量的克数称为“特”；1000m长纤 维的重量的分克数称为“分特”；例如1000m长纤维 的重量为1g，则该纤维的线密度为1tex或10dtex。 表示细度的单位还有“公支”（Nm）和“旦”（d）， 但它们都不是法定的计量单位。9000m长纤维的重量 克数称为“旦”（d）；单位重量（以克计）纤维所具 有的长度（以米计）称为“公支”（Nm）或支数。 特和旦为定长制，其数值越大，表示纤维越粗；公支 则为定重制，数值越大，则纤维越细。
表5-1
纤维种类 商品名
对位芳香族聚 Kevlar 酰胺 间位芳香族聚 Metamax 酰胺 Ekonol 芳香族聚酯 Vectran 芳杂环类纤维 PBZT PBO PBI Dyneema 高强聚乙烯 Spectra 高强聚乙烯醇 Kuraon #7901 高强聚丙稀腈 碳纤维 氧化铝纤维 玻璃纤维 钢纤维 钛合金纤维 铝合金纤维 Gevetex Pyrofil Torayca 2.8
表5-3
性能
Kelvar纤维的物理机械性能
Twaron 芳纶 HM 1414 3.2 2.8 115 64-102 1.5 16.7 1.45 1.45
Kelvar Kelvar49 Kelvar14 HM-50 29 9 3.62 3.4 3.1 拉 伸 强 度 3.45 /Gpa 124.9 186 -75 拉伸弹性模 58.6 量/ Gpa 4 2.5 2.0 4.2 延伸率/% 11.9 12 12 纤 维 直 径 12.1 /μm 1.44 1.44 1.39 密 度 1.44 /(g/cm3) 2.5 2.4 2.2 比 强 度 2.4 /[Gpa/(g/cm 3)] 86.1 129.2 53.9 比 模 量 40.7 /[Gpa/(g/cm 3)]
Kevlar纤维的化学结构
由于分子内含有酰胺基团，因此分子间可以形成氢键，易 结晶，其熔点高于其分解温度。所以常常采用低温溶液缩 聚。所用的溶剂有六甲基磷酰胺（Hexamethyl pHospHoramide, HMPA）, 二甲基乙酰胺（Dimethyl acetamide, DMAC）, N-甲基吡咯烷酮（Nmethylpyrrolidone, NMP）或HMPA/NMP混合溶剂。除溶 液聚合外，也可采用气相聚合及不使用酰氯的直接聚合法。
各种高性能纤维的性能
强度(Gpa) 伸长（％）
2.4 35-50 3.1 3.7 1.4 2.5 25-30 2.0 2.5 4.9 7.8 0.4-1.2 1.5-2.4 1.5 2.0-3.5
模量（Gpa） 密度（g.cm-3）熔点（℃）
132 6.7-9.8 134 69 250 280 5.7 160 156 46 28 300-500 200-300 250 70-90 200 106 71 1.44 1.38 1.40 1.40 1.58 1.59 1.43 0.98 0.97 1.32 1.18 1.80 1.80 4.0 2.5 7.8 4.5 2.7 825 1600 560（d） 430（d） 380 270 600（d） 650（d） 450（d） 140 140 245（d） 230（d）
① 当PPTA浓度超过一定值后，溶液体系才能形成均一 的各向异性的液晶态溶液，此时体系中PPTA的浓度 高但粘度低。 ② 一般纺丝用PPTA的特性粘度[η]大于4，相对分子量 在27000以上。 ③ 当温度达到80℃左右，PPTA溶液转变成向列型液晶， 分子在流动中易相互穿越，呈取向状态，紧密排列， 且粘度比各向同性溶液低。若进一步提高温度达 140℃左右，各向异性态又变为各向同性态。因此纺 丝温度一般在80～100℃。

几种单位数值的换算关系如下：
1g/d=0.0882N/tex=8.82cN/tex=0.882cN/dtex
表5-2
纤维种类 商品名
聚对苯二甲 涤纶 酸乙二酯 聚己二酰己 尼龙66 二胺 聚己内酰胺 尼龙6 聚丙稀 丙纶
各种常规聚合物纤维的性能
强 度 伸长/％ /cN/dtex
4-7 20-50
聚丙稀腈纤 腈纶 维 聚乙烯醇缩 维纶 醛 聚氨酯弹性 Lyera(杜邦) 纤维 Spandelle(Firestone 公 司) Vyrene(美国橡胶公司)
粘胶纤维
Glospan （ 美 国 环 球 公 0.49 司） 1.5-2.1
§5.2 芳香族高强高模纤维 5.2.1 芳香族聚酰胺纤维
芳香族聚酰胺（Aramid）是指酰胺键直接与
5.2.1.2 结构与性能
结构：PPTA分子间缠结少，刚性很
强，经适当热处理后可制成具有较 高取向度和结晶度的Kelvar纤维。
性能
（1）力学性能。Kevlar纤维具有高强度、高模量、 密度低、韧性好的特点。比强度和比模量很高。 Kevlar纤维的比强度极高，超过玻璃纤维、碳纤 维、硼纤维、钢和铝；比模量也超过玻璃纤维、 钢和铝。另外，Kevlar纤维韧性好，常用于和其 它纤维（如碳纤维、硼纤维等）混杂来提高复合 材料的耐冲击性。 （2）耐化学性能。Kevlar纤维除少数几种强酸和强 碱外，对其它介质（如普通有机溶剂、盐类溶液 等）有很好的耐化学药品性。Kevlar纤维对紫外 线敏感，因此不宜直接暴露在日光下使用。
防护衣服 增强材料
石棉替代 水泥补强
5.2.2 芳香族聚酯纤维
热致性液晶（Thermotropic
liquid
crystal）制造纤维工艺： 芳香族聚酯液晶熔体经过喷丝孔道作剪 切流动时刚性大分子沿流动方向高度取 向，而离开喷丝板后几乎不发生解取向。 无需后拉伸就能形成具有高度取向结构 的出生纤维。
无模量损失
113.6 110.3 4×10－4 －2 50 1.42 4.110×10－2 4.816×10－2 34.8
5.2.1.3 用途
表5-6
用途分类 产业用纺织品
Kevlar纤维的用途
具体说明 缆绳、编织线绳、编织带、织物（过滤布、 蓬布等）、非织造布 （耐热毡）、土工布 （增强材料） 防弹衣、切割料（安全手套、安全围裙等）、 防腐蚀衣 帘子线或帘子布、动力带、胶管（高压软管、 耐热软管等）、复合材料（航空机部件、压 力容器、体育用品、塑料增强等） 摩擦材料、密封材料、工业用纸（耐热绝缘 纸、工业特种纸） 建筑材料（幕墙、地基屋顶材料）、补强材 料（钢筋替代材料、筒管基材等）
2.2
1.9
79.3
44-70
液晶纺丝法过程
以浓硫酸为溶剂，形成溶致型液晶（Lyotropic
liquid Crystal）体系，在一定条件下可从各向 同性转变为各向异性的液晶态溶液，聚合物在 溶液中呈一定取向状态，在外界剪切力的作用 下，聚合物分子容易沿剪切力的方向取向，有 利于纺丝成形。
液晶纺丝的相关因素
数值 160 500 无强度损失 无强度损失 3170 2720 无模量损失
性能 在空气中高温下长期使用的温度℃ 分解温度℃ 拉伸强度MPa 在室温下16个月 在50℃空气中2个月 在100℃空气中
拉伸弹性模量GPa
在200℃空气中 在室温下16个月
在50℃空气中2个月
在100℃空气中 在200℃空气中 收缩率％ 热膨胀系数（10－6×℃－1） 纵向0－1000℃ 横向0－1000℃ 室温比热容（J/g.℃） 室温下导热系数[W/(m.K)] 垂直于纤维方向 平行于纤维方向 燃烧热（KJ/g）
对苯二胺
对苯二甲酰氯
聚对苯二甲酰对苯二胺
制造步骤
（1）使对苯二胺与对苯二甲酰氯在低温下进行
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溶液缩聚反应生成对苯二甲酰对苯二胺的聚合 体（PPTA）。方法是将对苯二胺溶于溶剂中， 边搅拌边加入等摩尔比的对苯二甲酰氯，反应 温度为20℃； （2）将PPTA溶解在浓硫酸中，在温度(51100℃)下从喷丝头挤成纤维，穿过一小段空气 层，落入冷水，洗涤后绕在筒管上干燥; （3）在氮气保护下经550℃热处理得到 Kevlar49纤维。
第二部分 特殊性能精细高分子材料
第五章 高强高模高分子材料
§5.1 §5.2 §5.3
高强高模高分子材料概述
芳香族高强高模纤维 柔性链高强高模纤维
§5.1
高强高模高分子材料概述
定义：高强高模高分子材料主要是指各种高
性能纤维材料，是指强度大于17.6cN/dtex， 模量大于440cN/dtex的纤维，在日本这类纤 维也称为超纤维（Super Fibers）。 高强高模纤维材料根据分子链组成的不同， 可以大致分成芳香族高强高模纤维、柔性链 高强高模纤维、碳纤维和高性能无机纤维四 大类。
模量/Gpa 模 量 密 度 熔点/℃ /cN/dtex /g.cm-3
14-17 1.38-1.40 255-265
4.9-5.7 4.4-5.7 3.1-4.5 2.8-5.3 2.6-3.5 0.33 0.40 0.61
26-40 28-42 15-20 12-20 17-22 580 640 660 620 10-24