分离工程2-2 恒沸精馏

及下降的液体量L、L。要求出以上四个参数，关
键是确定回流比R，一般可按多组分精馏计算一样， 用恩德伍德公式求得Rm，并根据R=（1.2～2) Rm 确定R；或根据经验直接选取R，但这时必须格外 小心，所选取的R必须大于最小回流比Rm。
L
L
内回流比：V （精馏段），及 V （提馏段）。内回流比同
样有最小值的问题，即
(1) 恒沸精馏的简捷计算
恒沸精馏简捷计算的基本思想，是把三元恒沸 物精馏问题，简化为二元精馏问题，然后通过 图解法求出理论板数。
假设1：把塔顶恒沸物看成为一个单一组分S1， 因此，在恒沸塔内当作恒沸物S1与组分2的双 组分精馏过程，此时，塔顶馏出S1，塔釜出组 分2。可按双组分图解法求得，但必需注意各 物料量均以S1为基准的，即xS1=x1+xS。
M=D+W
运用杠杆定律，有
S1 MW M S1W
W S1M
S1, D
M S1W
,W
恒沸剂过量或不足的影响
过量
不足
例7-6
某含有正庚烷55%和 甲苯45%（摩尔分率） 的溶液，要求分离得 较纯甲苯，用新鲜甲 乙酮作恒沸剂，它与 正庚烷形成最低恒沸 点为77C的恒沸物。 要求塔顶、塔釜产品 中甲苯的浓度分别为 0.005及0.99时所需的 溶剂量。
（7-26）
x1 CxS ;
xS

xS1 ; C 1
xS1 x1 xS (C 1)xS x2 1 xS1 1 (xS x1 )
要作出xs1—ys1相图，必须求出与xs1相平衡的ys1，但ys1是ys与
y1的混合物，不好求，故可从真实组分y2着手，再从 ys1 =1- y2求出ys1。
3) 恒沸剂的用量尽可能少，由于恒沸剂从塔顶引出， 因此，要求恒沸剂的汽化潜热HV值要小。 4) 与恒沸剂所形成的最低恒沸物容易分离，即容易回 收恒沸剂，如可采用冷却分层、盐析、溶剂萃取或水 洗等方法。
5) 无毒，无腐蚀，热稳定性好，能长期使用。
6) 价格低廉，来源充沛，容易得到。
2. 恒沸点的预测
L V m in
设精馏段回流比为L/V=0.6，并已知此值大于最小回流比。
则对精馏段： D=249.9， 由物料衡算 V-L=D
∵ L/V=0.6， ∴ V-0.6V=249.9， 解得 V=624.7， L=374.8
对提馏段：泡点进料 q=1， 有 V=V，
L=L+M=374.8+294=668.8
用图解法求出xi
Y
检验 1 p10 x1

2
p
0 2
x2

P0
?
结束
N
重设t
三、恒沸精馏流程
1. 塔顶为非均 相恒沸物的流 程
1+S恒沸物
富恒沸剂层
富被挟带剂层
图7-13
2. 塔顶为均相恒沸物的流程
图7-14
3. 生成三元非均相恒沸物的流程
图7-15
四、恒沸精馏的计算
包括
恒沸剂用量的确定 恒沸剂引入位置的选择 物料衡算 塔的理论板数。
互缔合，就会增大分子间的吸引倾向，使蒸汽压 较理想的为低，沸点则相应升高。当负偏差非常 强烈，或两组分沸点相差不大时，蒸汽压随液相 组成的变化会出现极小值，相应的沸点则出现极 大值，形成最高恒沸物。 负偏差系统比正偏差系统少得多。
气相线 t
液相线
x (y)
图7-4具有最高恒沸物相图
3. 部分互溶系统
即是说，甲乙酮及正庚烷的含量共为0.01（xw1+xws=0.01)，因为
S1W线偏向甲乙酮一侧，故设 xws≈0.007， xw1≈0.003。以此对正 庚烷及甲乙酮进行物料衡算。
正庚烷的物料衡算： FxF1=DxD1+Wxw1
100×0.55=249.9 xD1+44.1 × 0.003
解得：
压力对恒沸点的影响
二、恒沸剂的选择及恒沸点的预测
1. 恒沸剂的选择
1) 必须与原溶液中至少一组分形成最低恒沸物（恒沸 温度较原溶液的任一组分的温度要低），改变组分的
相对挥发度，使(12)S越大越好。
2) 在操作温度、压力及塔内组成条件下，恒沸剂与待 分离组分应是完全互溶的，不致因液相分层而破坏塔 的正常操作。
某些二元系统具有特别强的正偏差，两组分之间的吸引 倾向很小，以至在低温时甚至不能完全相互溶解，分成 两个部分互溶的液相。
升高温度，相互溶解度增大；继续升温，则会出现通常 的气化现象。
部分互溶是由于分子间的吸引倾向很小而引起的，因此
所有这些系统都是具有强正偏差，即 i ＞＞1的系统，其
形成的非均相恒沸溶液全都具有最低恒沸点。 如糠醛—水、苯—水、正丁醇—水、异丁醇—水等物系。
L 668.8 1.07 V 624.7
设S全部由进料口入塔
操作线方程： 精馏段
Ln1 xn1,i DxDi Vn yn,i
yn,i

Ln1 Vn
xn1,i
D Vn
xDi
D,xD,i
Vn，yn,i
n+1
Ln+1，xn+1,i n
提馏段：
Vn yn,i Ln1 xn1,i Wxw,i
77 ℃
108 ℃
甲乙酮 79.6℃
甲苯 110.8℃
图7-2 甲乙酮—甲苯—正庚烷系统的汽液平衡相图
图7-7 具有三对低恒沸物 的相图
图7-8 具有三组分最低恒沸 点的相图
恒沸物形成是由于溶液与理想溶液有偏差所致。 一般说来，当溶液中两个组分的沸点相近，而组 分的化学结构不相似时容易形成恒沸物，或者虽
1. 恒沸剂用量的确定
一些相互关系
总进料用M表示， 则有：M = F+S
对恒沸剂： 对1、2组分：
s M xMS
xMS

S M

S SF
f1 FxF1 MxM1 f2 FxF 2 MxM 2
xM 1

f1 M

FxF1 SF
xM 2

f2 M

FxF 2 SF
在恒沸精馏过程中，塔顶蒸出的将是恒沸组成S1 （或接近恒沸组成），则塔釜产品组成点必然落 在MS1连线的延长线上。M同时满足：
假设2：三组分物系中的x1与xs之比恰好和S1恒沸 物中组分1与组分S的相对量一样
yS1
S1=(S+1)
2
xS1
用 x1 表示恒沸物中组分1的浓度，xS 表示恒
沸物中组分S的浓度。有： x1 C
xS
2
根据假设2，塔内任一点处（未达到恒沸点处）有：
x1 C xS
由此可得到x1、x2、xS、xS1之间的关系：
表 7-2 恒沸组成随系统压力、温度变化关系
系统压力，mmHg 系统温度，C 恒沸组成，%
70
27.79
1.00
100
34.20
0.996
150
42.00
0.962
200
47.80
0.938
400
62.80
0.914
760
78.10
0.900
1100
87.80
0.893
1450
95.50
0.891
第二节 恒沸精馏
恒沸精馏是在原溶液中添加恒沸剂S（又 称带出剂），使其与溶液中至少一个组 分形成最低恒沸物，以增大原组分间相 对挥发度差的非理想多元精馏。形成的 恒沸物从塔顶采出，塔底引出较纯产品， 最后将恒沸剂S与组分加以分离。
一、恒沸物
恒沸物是指在一定压力下，汽液相组成与沸腾 温度始终不变的这一类溶液。
2. 恒沸剂引入位置
(1) 如果恒沸剂对原分离物系中两个组分 而言相对地不易挥发的话，可在靠近塔顶的 部位引入，这样能够保证塔内有足够的溶剂 浓度;
(2) 如果恒沸剂仅与原溶液中的一个组分 形成恒沸物，且恒沸温度比原溶液任一组分 的沸点都低得多，则需考虑恒沸剂的分段引 入：一部分可随进料一起引入，另一部分在 进料板以下离塔釜尚有一段距离的部位引入。 这样可保证塔内恒沸剂的浓度，又不会使恒 沸剂从塔釜排出；
y n ,i

Ln1 Vn
xn1,i
W Vn
xw,i
Vn，yn,i
n+1
Ln+1，xn+1,i
n
W,xw,i
4. 恒沸精馏理论板数计算
对于恒沸精馏过程来说，即使原溶液 为双组分溶液，由于加入恒沸剂后也成为 三组分溶液，因此，恒沸精馏计算应按一 般多组分精馏来处理，并且，所形成的三 组分溶液均属非理想溶液，故相平衡计算 中需考虑活度系数的影响。
t V L+V
L+V L
L1+L2 液—液平衡
A
x (y)
B
温度的影响
t 高压
低压
A
B
x (y)
压力的影响
图7-6 正丁醇-水系统非均相恒沸物相图
4. 三元恒沸物的相图
图7-1 正三角形相图
等露点线
正庚烷 98.4 ℃ 88 ℃ 84 ℃ 88 ℃
80 ℃
78 ℃
等泡点线
104 ℃ 104 ℃
5. 恒沸组成与压力的关系
以混合物的摩尔汽化潜热H为依据，若组分1，2 的摩尔汽化潜热分别为H1和 H2，则当H1>H2时， 压力增大会使恒沸组成中组分1的含量增加，压力降 低则1的含量减少；反之则相反。
即：压力增加后，恒沸组成会朝H较大组分含量增加的方向移动。 如：乙醇—水物系H醇=9320 kcal/kmol， H水=9920 kcal/kmol， H水> H醇
求y2:
y2
K2 x2

K2 x2 y1 y2 yS

K2 x2 K1x1 K 2 x2 K S xS

K2 K2
x2

22 x2
K1 K2
x1

K2 K2
x2

KS K2

p20 p10
(7-17)
式（7-17）为形成恒沸物的数学条件。
p
0 2
1
因为 p10 是温度t的函数，而 2 为组成xi
的函数。把它们标绘在同一坐标上，便可求出给定
恒沸温度时的恒沸组成xi值。
利用这种方法，同样可以求出给定系统压力时 的恒沸温度及恒沸组成。但必须用试差法：
给定P0 设t
xD1=0.2196
甲乙酮 的物料衡算： S=DxDs+Wxws
194=249.9xDs+44.1×0.007
解得：
xDs=0.7754，
并由已知 xD2=0.005
检验：
∑xDi=0.005+0.2196+0.7754=1.0000
证明原假设正确。
以上算出各股物料的流量及组成，但为了作出 操作线方程，还需求出上升蒸汽的摩尔流率V、V
(1) 无恒沸点数据时的估算法
1) 已知活度系数随组成而变化的数据，确定不 同温度下双组分系统的恒沸组成。
即已知 f (xi )，求给定恒沸温度时的恒沸组成。
低压下非理想溶液的汽液平衡关系：
Ki

yi xi
i pi0
P
在恒沸点处，有xi=yi，即Ki=1，或
i

P pi0
ห้องสมุดไป่ตู้
1 2
∴M=294， W=294-D 对甲苯作物料衡算：
FxF2=DxD2+Wxw2 代入数据，得：100×0.45= D×0.005+(294-D) ×0.99 解得
D 100 0.45 294 0.99 249.9 0.005 0.99
W=294-249.9=44.1
计算甲乙酮及正庚烷在D和W中的组成。题目给出W点xw2=0.99,
当正偏差非常强烈，或两组分沸点相差不大时， 蒸汽压就不仅是偏离直线关系，甚至出现极值。
图7-5 具有最低恒沸物的相图
t 恒压P
气相线
t1
液相线
x1
y x,y
恒沸点
x
2. 负偏差与最高恒沸点
若溶液的蒸汽压对理想溶液发生负偏差，即 i<1，则称其为负偏差溶液。 当溶液中不同组分分子间相互作用较强，或者相
然两组分的沸点差较大，但与理想溶液的偏差也 相当大时，也容易形成恒沸物。两个组分能否形
成恒沸物，最基本的判断方法是通过该溶液的汽 液平衡数据，看其汽液两相的平衡组成是否相等； 或用活度系数等计算其相对挥发度看其是否等于 1来作判断。
恒沸点的判断：
12

K1 K2

1 2
p10 p20
是否等于1
1. 正偏差与最低恒沸点
若溶液的蒸汽压对理想溶液发生正偏差，即
i >1，则形成最低恒沸物。
大量遇到的是正偏差系统。如果溶液中不同组 分的分子间的相互吸引比纯物质弱，或者由于 第二种物质的加入使分子的缔合程度降低，都 将减弱分子间的吸引倾向，使蒸汽压较理想的 为高，沸点较理想的为低。
pi=p0i i xi
(3) 若恒沸剂同时对分离物系中两个组 分都形成恒沸时（即从塔顶和塔釜均引出恒 沸物），则恒沸剂在沿塔高的任何地方均可 引入。
3. 物料衡算
仍以例7-6的物系为例，计算其塔顶产物D及塔釜产物W， 以F=100kmol/h为基准（即每小时处理正庚烷—甲苯混合物 100kmol），设正庚烷为下标1、甲苯为2、甲乙酮为S。 总物料衡算： M=F+S=D+W， W=M-D 已知 F=100， S=194（例7-6之结果）；