PP、PET的等温和非等温结晶动力学

PP、PET的等温和非等温结晶动力学

仪器：差示扫描量热仪DSC 1

非等温结晶参数(参考文献JAPS,1984,29,1595)

Tp －结晶峰温度；

T onset －起始结晶温度；T endset －结晶终止温度；

T onset -Tp －结晶速度的大小，其值越小，结晶速度越快；

Si －结晶放热峰起始斜率,可表示成核速度；ΔW －结晶半峰宽，表示晶体的分布，ΔW 越小，晶体分布越窄。

s i = tg αH e a t f l o w , e x p o

Temperature, o

C

Tp

T onset

a

w

T endset

两种PP 产品的结晶参数对比

47.49

45.33Xc %38

2-3MI g/10min 5.5

117.7

112.2

PPS2040

4.311

5.5111.2PPF401T ons e t -T p ,

℃T onset ,℃T p ,℃样品

非等温结晶动力学方程

在DSC 曲线中任意结晶温度时的相对结晶度Ⅹ(T)可用下式进行计算：

其中, T 0是开始结晶时的温度, T ∞是结晶完全时的温度，Q T 和Q T ∞

是在结晶温度为T 0和结晶温度为T ∞所释放的热量。

Avrami 方程：

式中，X (t ) 是不同时间t 的相对结晶度，K (T )是结晶速率常数，n 为Avrami 指数，其值与成核机理和晶体的生长方式有关。

再利用公式t = (T 0-T) / Ф进行时温转换,即可得到试样相对结晶度与结晶温度，结晶时间的关系。式中t 是结晶时间, T 0是结晶起始温度, T 是结晶温度, Ф是降温速率。

n

t

T K t X )(exp(1)(−−=(2)

∫

∫∞

∞==T T T

T T T dT

dT dH dT

dT dH Q Q T X 0

0)()()((1)

非等温结晶动力学方程－Ozawa 模型

由于未考虑结晶过程中的连续降温对结晶过程造成的影响，用Avrami 方

程来分析非等温结晶过程往往不能得到良好的线性关系。

Ozawa 考虑了非等温结晶过程中的降温过程，将Avrami 方程进行了修正

推广。根据Ozawa 的模型，聚合物在某一降温速率时，一定温度下的相对结晶度X(T)可由下式计算：

式中，Φ是降温速率，X(T)为在温度T 时的相对结晶度，m 是Ozawa 指数，Ozawa 指数m 与Avrami 指数n 相似，都是与结晶成核机理以及生长方式有关的常数。K*(T)与成核方式、成核速率和晶核的生长速率等结晶增长速率有关的参数，是温度的函数。

))

(exp(1)(*

m

T K T X Φ

−−=(3)

log[-ln(1-X(T))]对log Φ线性拟合

Ozawa 方程（3）式可写成下式：

由上式可以知道，在一定温度下，以log[-ln(1-X(T))]对log Φ作图，所得的直线的斜率为-m ，截距为logK*(T)。

Φ

−=−−log )(log ))](1ln(log[*

m T K T X (4)

PPF401的非等温结晶DSC曲线

PPS2040的非等温结晶DSC曲线

两种PP 非等温结晶过程参数对比

可以看出随着降温速率的增加，结晶放热峰变宽并向低温方向移动，试样的结晶初始温度（Tonset ）、结晶峰温（Tp ）和结晶结束温度（Tendset ）均向低温方向移动。完成整个结晶过程的时间（tc ）随降温速率的增加而缩短。

0.53

104.4

109.7

115.0

20

0.63106.5111.1115.9150.81109.1112.8117.210 1.38112.7115.2119.65PPS2040

0.8795.8107.7113.120

0.9999.2109.2114.115 1.19103.5111.4115.410 1.7109.0114.1117.55PPF401

t c , min T endset ,℃T p,℃T onset , ℃Φ,℃/min

sample

PPF401的相对结晶度X(T)－T曲线

PPF401，log[-ln(1-X(T))]—log Φ的线性拟合图

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

-9

-6

-3

110o

C

114o C

118o C

120o C

122o C

126o C

l o g [-l n (1-X (T ))]

log F , o

C/min

PPF401

PPS2040的相对结晶度X(T)－T曲线

PPS2040，log[-ln(1-X(T))]—log Φ的线性拟合图

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

-6

-4

-2

2

110o

C

114o C

118o C

120o C

122o C

124o C

l o g [-l n (1-X (T ))]

log F

PP S2040