功能高分子材料高分子催化剂

的十分彻
底
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第四章 高分子催化剂 4.1.2 载体化相转移催化剂 ➢ 聚合物载体化相转催化剂 图例6
P
CH2N+(CH3)3Cl-
XY-
RX （有机相） M+Y- （水相）
O
图式6
7 , n=5
P
CH2OC(CH2)nN+MeCl-
8 , n=11
P
CH2N+Me3Cl-
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收率 87%
CH COOH
O
CH COOH
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第四章 高分子催化剂
氢硅加成反应
图例11
CH2 HC
RhClx CH2PPh2
14
CH2 HC
RhCly(C2H4)z CH2PPh2 15
CH3(CH2)3CH
CH
+
HSi(OC2H5)3
14 or 15 25OC
CH3(CH2)5Si(OC2H5)3
图例2
P
H2SO4 P
SO3H
CH3
H2C
C COOH
+
HC CH2
H C CH2
P COOH
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阳离子交换树脂
阴离子交换树脂
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第四章 高分子催化剂
➢ 合成的应用
在100 oC 下干燥好的磺酸型离子交换树脂与 硫酸钙（在180 oC下干燥过）一起使用，酯化反 应在室温下就可进行，且收率较高。
NH PtClx
N
CH3 CH CH3
13-Cu+ 100OC , 84小时
CH2CH3
13-Cu+
100OC , 48小时
CH COOH CH COOH
H2O2 AmberliteIRA-400(wo2-4型)
13 NN
CH3 C CH3 收率63% OH
+
C CH3 收率28% O
C CH3 O
H3C O
C H2C
CHSO2
CH3
SO2CH2Cl
CH3
图10
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第四章 高分子催化剂
4.2 高分子金属催化剂
高分子金属催化剂
有机高分子金属催化剂 无机高分子金属催化剂
有机高分子金属催化剂的骨架: 聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡 啶、聚丙烯酸、尼龙等；
无机高分子金属催化剂的骨架: 硅胶等
第四章 高分子催化剂 ➢ 合成上的应用 图例7
载体化 季铵盐 作催化 剂
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第四章 高分子催化剂
图例8
+ C6H5CH2CN/RBr
NaOH
(含水)
P
H3C CO
C2H5
CH2N+R3Cl-
-70OC CH3
图式9
C6H5CHCN + NaBr + H2O R
+
NaOH(含水) CH3CN
功能高分子化学
Functional Polymers
东南大学化学化工学院
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第四章
高分子催化剂
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第四章 高分子催化剂
4.1 离子交换树脂的催化作用
人们应用酸性或碱性离子交换树脂作为催化剂， 已实现了各种各样的有机合成。实际上，所有能用均 相酸或碱催化的有机反应，都可用相应离子交换树脂 作为催化剂。 可催化的反应： 生成缩醛和缩酮、烷基化作用、缩合反应、氰乙基化 反应、脱水反应、环氧化反应、酯化反应、醚化反应、 水合作用、环化反应、异构化作用和聚合作用等。
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第四章 高分子催化剂
低分子络合物溶液会失去活性，会腐蚀金 属反应器；
高分子金属络合物在空气中相当稳定，几 乎没有腐蚀性，而且反应完成后可用简单 过滤的方法回收，并能再使用。
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第四章 高分子催化剂
氧化反应
图例10
聚铝氨 烷-铂络 合物
SiO2 Al
NH 12
高分子配体
N、P、O、S等配位原子 具有π电子碳原子的环戊二烯或苯基等
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第四章 高分子催化剂
加氢反应
图例9
CH2CH
LiPPh2
CH2CH
CH2CH RhCl(PPh3)3
CH2Cl
CH2 PPh2
CH2 PPh2 RhCl(PPh3)3
催化剂可在25oC，氢气压力0.1013MPa的温和条件下， 对烯烃进行催化加氢反应
14 CH3CH2OCH CH2 + HSi(OC2H5)3
CH3CH2OCH2Si(OC2H5)3
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第四章 高分子催化剂
Cullen 等将交联聚苯乙烯负载二茂铁 膦钯、膦铂络合物用于催化烯烃(如1 - 己烯、 苯乙烯) 与Cl3SiH 的加成反应。用含手性 配体( Ⅲ) 键钯络合物( Ⅲ- Pd) 催化苯乙烯 的不对称硅氢加成， α- 苯基乙醇的选择性 达100 % ，光学活性达15.2 %。
OH
O H3C
CH3 O
HO CH2 OH
5
>95% -94%
H3C
H3C
O
O
O
O
C
H3C
CH3
CH3
3
CH3
磺酸树脂 比硫酸或 甲酸催化 效果好
图式4
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第四章 高分子催化剂 酸性树脂作为催化剂
图例5
反，反-法呢 酸甲酯
CH3 COOCH3 CH3
CH3 COOCH3
CH3 +
CH3 COOCH3 CH3
来自百度文库
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第四章 高分子催化剂
4.1.1 酸性及碱性离子交换树脂的催化作用
➢ 树脂的结构及其合成 图例1
早期合成的离子 交换树脂
现工业生产 离子交换树 脂是采用苯 乙烯和二乙 烯基苯作原 料，通过聚 合制成大孔 微球
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第四章 高分子催化剂 有机溶胀剂的使用，在
温和的条件下可快速的 进行磺化反应
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H3C CH3
H3C CH3
H3C
CH3
水溶液通过 强碱树脂的
59%
+
CH3 COOCH3 CH3
30% 图式5
装填柱
H3C
CH3
11%
CO2CH3 N+ I_ CH3
88%
CO2-
N+
5
CH3
甜菜碱
用离子交 换树脂代
Cl
替氨或三
N+ Cl-
H3C
CH3
6
N Cl-
H3C
CH3
乙胺时， 脱卤化氢 反应进行
图式2
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第四章 高分子催化剂 图例4
O
催化剂：强酸性树脂 反应条件：室温、三 小时
O
HN
HN
2，2-二甲 氧基丙烷作 为水接收体
用少量磺酸 树脂，通过 蒸馏就可得 到高收率产 物
HOH2C
OO
N
COOCH3 O
+ (CH3)2C
HOH2C
OO
N
COOCH3
OH OH
图式3
2
H3C
CH3
61-80%
反应完成后，经过滤可把两种催化剂除去。
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第四章 高分子催化剂
图例3
O
OEt
+
酸性树脂 HC(OEt)3
72%
催化剂：
O
强酸性离子交换树脂
HO OEt
干燥后的硫酸钙
+
酸性树脂 HC(OEt)3
100%
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O
+ CH3CCH2COOEt
酸性树脂 HC(OEt)3
82%
OEt CH3C CHCOOEt