聚合物-粘土纳米复合材料-2

聚合物纳米复合材料是以有机聚合物为基材
(matrix)，无机纳米填料(inorganic nanofiller)为
分散相的有机—无机纳米复合材料，由于纳米无 机分散相巨大的比表面和有机—无机相的强界面， 聚合物纳米复合材料又称为有机—无机杂化材料。
organic-inorganic hybrid material
JP 10,998 (1976): Unitika —— 原位法制备聚酰胺纳米复合材料 的首次报道。
US 4,739,007 (1988): Toyota —— 强调了纳米复合材料在学术和 工业上的潜力。 US 5,747,560 (1998): AlliedSignal ——采用质子化伯胺和仲胺处 理的MMT通过熔融共混制备纳米复合材料
聚合物纳米复合材料
前言
自上世纪80年代以来 ,聚合物/无机纳米复合材料开始引 起人们的极大关注，由于纳米粒子具有相当大的比表面 ,纳米材 料加入高聚物中 ,使得纳米粒子和聚合物之间产生非常强的界面 相互作用 ,可使聚合物的性能得到很大的提高 ,且表现出许多不同 于一般宏观复合材料的力学、 热学、 电磁和光学性能 ,为聚合物 的改性开辟了一个新的领域 ,也为设计和制备高性能多功能的聚 合物/无机纳米复合材料提供了新的机遇。 聚合物/无机纳米复合材料可以把无机材料的强度、模量、 尺寸稳定性以及光电性能与高分子材料的韧性、可加工性和介电 性质更巧妙地结合起来，它对聚合物产业的发展必将产生重大而 深远的影响。
7.凹凸棒石：是一种纤维状的镁质粘土矿物。 凹凸棒石为青灰至灰白色，土状，具粘性和可塑 性，浸泡不易分散；可形成具工业规模的矿床。 （坡缕石为白色纤维状，无粘性和可塑性。结晶 程度较好）。 偏光镜下，凹凸棒石呈黄褐色、浅绿色纤维状或 鳞片状集合体，干涉色达一级黄，常与蒙脱石共 生，不易区分。 在透射电镜下，放大2万倍，呈现轮廓清晰的细长 棒状，常聚成束。 扫描电镜下凹凸棒石象一堆干草堆，有时纤维弯 曲，互相交错叠置在一起。
粉体材料的粒级划分
超细粉体材料：平均粒径在1-10微米 亚超细（或亚微米）粉体：平均粒径在1-0.1微 米 纳米粉体材料：平均粒径在1-100纳米
纳米复合材料的分类
Classification of nanocomposite
非聚合物 纳米复合材料 金属/金属 金属/陶瓷 陶瓷/陶瓷 聚合物基 无机物基 聚合物 纳米复合材料 聚合物/聚合物 纳米复合材料
高岭石相对密度2.16，硬度＜2。长期沸腾下能完 全溶于H2SO4，在稀盐酸下不溶解。 在透射电子显微镜下，高岭石呈六边形鳞片状晶 体，并向某一个方向延长。呈等边六角形，对边 平行，对角相等。 在扫描电镜下，片状高岭石可叠置起来呈六方柱 状。 花岗岩风化壳中的高岭石常具长石假象，内部也 呈叠片状。结晶差的高岭石则呈不规则状。 地开石的形状、颜色、形状与高岭石相似，但往 往晶形比高岭石粗大，自形程度好。
粘土的分类
粘土是一类层状硅酸盐，层片由硅氧四面体和铝氧八面体组成。 按其结构分为以下四类： •高岭石族，1:1型。 •蒙脱石族，2:1型。 •伊利石族，2:1型。 •绿泥石族，2:1:1型。
粘土的分类
类 层单胞电荷数 高岭石－蛇纹石 类 ～0 叶腊石－滑 蒙 脱石 －皂 石 蛭 石 伊 利 石 云母类 脆云母类 绿 泥 石 石 类 类 类 类 ～0 ～0.7 ～1.3 ～1.8 ～2 ～4 可变 0 2：1 80-150 0 0 0 0 2：1：1
4.水云母族：包括伊利石和海绿石等矿物。 伊利石又称水云母，化学成分 K＜1Al2[（Al，Si）Si3O10]（OH）2·nH2O 。 晶体结构属2:1型。 偏光显微镜下，伊利石呈鳞片状、羽毛状 集合体。无色，低~中正突起，干涉色可达 二级顶部，近乎平行消光，正延性。 透射电镜下，伊利石呈不规则鳞片状晶体 或边界圆滑的片状。 扫描电镜下，伊利石集合体呈层片状排列 或弯曲片状。
Polymer matrix 聚合物基体
Nanofillers
carbon nanotubes 碳纳米管 layered silicates 层状硅酸盐 (clay 粘土）
metallic nanoparticles 金属纳米粒子 others
聚合物/无机纳米复合材料分类
聚合物/无机物纳米复合材料以无机物在聚合物 中的分散相形态和尺寸为依据可分为三种：
1 micron
Layered silicates
Metallic nanoparticles
碳纳米管
单壁碳纳米管 多壁碳纳米管
碳纳米管是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而成的空 心小管，其中石墨层可以因卷曲方式不同而具有手性。碳纳米管的 直径一般为几纳米至几十纳米，长度为几至几十微米。 碳纳米管 可以因直径或手性的不同而呈现很好的金属导电性或半导体性。
Polymer nanocomposite
Combination of a polymer matrix and fillers that have at least one dimension (i.e. length, width, or thickness) in the nanometer size range. One-dimensional: “nanoplate” (clay platelet) Two-dimensional: “nanofiber” (nanotube) Three-dimensional: “spherical nanoparticle” (metal oxides)
聚合物－粘土复合材料的种类
聚合物纳米复合材料性能基础的三个主要特征
• 纳米尺度受限的基体聚合物：对只含几份体积份数无机颗粒的聚 合物纳米复合材料，整个聚合物即可认为是纳米受限的界面聚合 物。链构象的限制将改变分子的运动、松弛进而热转变如Tg转变。 对更为复杂的结晶和液晶聚合物以及有序的嵌段聚合物，界面将 改变有序程度从而影响结晶和区域增长、结构和组织。 • 纳米尺度无机单元：当分散于聚合物中的颗粒尺寸达到决定引起 物理性质的基本长度范围时，会出现新的力学、光学和电学性能。 • 组成单元的纳米尺度排列：纳米颗粒在聚合物中存在许多不同的 排列可能，颗粒的缔合和成簇进一步增加了排列的可能，从而决 定了各种各样的性能可能。
• 分散性尺寸在三维尺度上都是纳米级的纳米粒子，无机纳 米粒子(CaCO3、SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、 Cr2O3 ) • 分散相尺寸在二维尺度上是纳米级，无机纳米纤维 (碳 纳米管、纤维素晶须、凹凸棒土) • 分散相尺寸只在一维尺度上是纳米级，如超薄膜，层状无机 物。
三
二Fra Baidu bibliotek
一
carbon nanotubes
纳米复合材料
聚合物/无机 纳米复合材料
分子复合
原位复合 微纤/基体
层状硅酸盐的结构－晶体结构
•片层的厚度约为1nm； •片层具有很大的径厚比，一般为100-1500； •片层具有比一般高聚物大得多的分子量，约 为1.3×108，这一特征常被忽视。
层状硅酸盐的结构－晶体结构
粘土的XRD图反映了晶体结构的两类信息。
•第一类是基础00l反射峰，取决于层间离子的种类和粘土的水合状态，没有固定的数值 •第二类是二维hk衍射带，是蒙脱土片层自身的结构特征，与基础间距无关
层状硅酸盐的结构－结构层次
层状硅酸盐的结构－形态
10 microns
主要粘土矿物的特征 1.高岭石族： 包括高岭石、地开石、珍珠陶土三种，化 学式 Al4[SiO10](OH)8，或Al2O3 ·2SiO2 ·2H2O。 结构单元层为1:1型。 高岭石：晶体细小，约为0.01~0.001mm， 重结晶后有时可增大至1mm以上，并常常形 成蠕虫状和手风琴状集晶。质纯的高岭石呈 白色，含杂质时呈浅黄、浅红、浅绿等色。 外观呈土状，干燥时具吸水和粘舌性。
集合体呈六方柱状的全自形高岭石
扫描电镜
2.埃洛石（多水高岭石）族 有埃洛石和变埃洛石两种主要矿物。
埃洛石又称多水高岭石、四水高岭石、叙 永石，Al4[Si4O10](OH)8 ·4H2O；变埃洛石又 称变多水高岭石、二水高岭石、变叙永石， 含有2.2~2.3 H2O。
埃洛石的晶体结构为1:1型。层间域有 一层水分子，故层间水较多。10埃埃 洛石多呈白色致密块状集合体，断口 细腻，微具油脂光泽或瓷状光泽。风 干后呈现不规则尖角状裂纹。相对密 度2.1~2.6，硬度1.0~2.6，遇酸较易 溶解。
有机 + 有机 有机 + 无机 无机 + 无机
纳米粒子或纳米线或纳米管 + 基体材料
具有历史意义的聚合物－纳米复合材料文献
US 2,531,396 (1950): National Lead —— 有机蒙脱土纳米复合 材料的首次报道 US 3,084,117 (1963): Union Oil Company —— 报道了许多制 备纳米复合材料的技术，包括熔融插层、母料共混和用普通溶剂进行 插层改性
电子显微镜下，多水高岭石呈管状， 与高岭石的片状形态相差较大。
3.蒙脱石族 蒙脱石、拜来石、绿脱石、皂石等。 蒙脱石又称胶岭石或微晶高岭石， (Al2,Mg3)[Si4O10](OH)2 ·nH2O。 质纯者呈白色或灰白色，因含杂质而染成黄、桃红、 灰绿色。致密块状者呈腊状光泽，疏松土状者光泽暗 淡，硬度1~2，相对密度2~3。 偏光显微镜下，蒙脱石呈细鳞片状，以负突起和较高 的干涉色而区别于高岭石和水云母。 在电子显微镜下，蒙脱石呈细鳞片状、鹅毛状、绒状， 轮廓不清。 拜来石又称贝德石，成分为Al2[Si4O10](OH)2 ·nH2O， 常呈绒毛状或云块状，光性特征近似于蒙脱石。
CEC(meq/100g) 1－5 型 1：1
• 层单胞电荷数：组成单胞的一层结构单位层的电荷数 • 层单胞电荷数在0－4之间变动。虽然层单胞电荷数可以在很大范围内变化，但可以将其划分 为几个区，每个区有一典型值。在典型值附近，电荷数变化很小 • 在2：1型硅酸盐中，层单胞电荷数为0、2、4的不具备明显的离子交换性，水和极性溶剂都 不能使其膨胀。电荷数为1.8的硅酸盐的离子交换率和膨胀性都很小。但是，电荷数为0.7和 1.3的硅酸盐，层表面和层间的阳离子均可交换，水很容易使其膨胀，极性溶剂可一定程度 地使其膨胀
聚合物－粘土纳米复合材料的定义
纳米是什么？ 1纳米 = 10-9 米或十亿分之一 尺度在100 nm 到 0.1 nm之间的材料 金属，陶瓷，聚合物或复合材料 1纳米跨3-5 个原子的距离 人类头发比纳米材料尺寸大5个数量级
纳米复合材料 – 由两种或以上材料组成，其中至少一种具 有纳米纳米尺寸。 与组成材料相比，表现出高的化学、光学、物理和力学性 能。 多种材料组合方式
5.绿泥石族 可分为正绿泥石（富镁绿泥石）和磷绿泥石 （富铁绿泥石）两类。 正绿泥石（Mg,Fe）[(Al,Fe)pSi4-pO10][OH]8。 磷绿泥石（Mg,Fe）n-p （Fe,Al）p[(Fe, Alp) Si4-pO10][OH]2(n-2) ·xH2O。
6.海泡石族：海泡石、坡缕石等。属层状结 构硅酸盐矿物。 海泡石成分为Mg4Si6O15（OH） 2·6H2O。又名蛸螵石。质轻多空（能浮于 水）。也有致密块状。 偏光显微镜下呈细小鳞片状或纤维状 集合体，负突起，干涉色一级黄，平行消 光，正延性，易与蒙皂石族矿物相混。 电子显微镜下常呈细丝状，集合体排 列成似片状。
Polymer-clay nanocomposites
Clay
classification
蒙脱土（Montmorillonite, MMT） 高岭土（Kaolinite） 蛭石（Vermiculite, VMT） 海泡石（Sepiolite） 云母（Mica）
layered structure
Tetrahedral silicate layer 硅氧四面体层 Octahedral alumina layer 铝氧八面体层
one layer tetrahedral 2:1 octahedral