脱硫剂

镁法
[1]侯宇,冯乐,李经宽,乔晓磊,金燕,樊保国.碱金属盐改性炽热镁渣激冷水合脱硫剂[J/OL].环境工程学报,2017,11(05):2885-2889.
由于镁渣中含有的硅酸钙、氧化钙等碱性物质具有一定的脱硫潜力，有学者对其用作干法烟气脱硫剂进行了研究。

杨靖的研究结果表明，自然冷却镁渣在920℃的条件下脱硫60 min，钙转化率为3. 36%，而经过水合活化后其钙转化率可达10.9%。

段丽萍在研究中采用炽热镁渣/粉煤灰激冷水合活化的方式，脱硫性能得到了明显的提高。

为进一步提高脱硫效率，有学者致力于利用添加剂调质钙基脱硫剂的研究。

其中，很多学者对碱金属盐作为添加剂调质改性脱硫剂进行了研究：张虎等利用Na2C03等改性钙基脱硫剂，研究表明脱硫剂在使用添加剂调质后表面形貌和表面成分的改变影响脱硫性能；李锦时等和IZPUIERDO等的研究认为NaCl也是一种良好的添加剂。

碱金属盐改性炽热镁渣激冷水合脱硫剂，950℃炽热镁渣渣球分别投入到不同浓度的NaCI, Na2C03 ,k2C03和Na2SO4水溶液中，在连续搅拌和恒温水浴的条件下连续反应8 h。

反应结束后进行抽滤干燥研磨处理，获得改性镁渣脱硫剂。

经激冷水合后，图1 (b)中颗粒表面明显破碎和开裂，并有网状和纤维状结构，且表面出现了水合硅酸钙絮状物和部分棒状产物，这些结构都会为脱硫反应提供较大的反应表面。

经Na2C03改性后，图1 (c)中颗粒表面附着了毛絮状产物，且出现网状结构，这表明添加剂改性不仅会促进水合反应生成更多水合产物，同时还伴随着其他颗粒产物在样品表面附着结晶。

图1 (d)为进行脱硫反应的表面形貌，颗粒表面的孔隙和团絮物质己基本消失，堆积了光滑致密的脱硫产物，堵塞了激冷镁渣和水合产物所形成的孔隙。

结论
1)对镁渣进行激冷水合处理和加入碱金属盐添加剂改性均可提高镁渣脱硫剂的脱硫性能。

2) NaCI和Na2SO4明显改善了炽热镁渣激冷水合脱硫剂的孔隙结构从而提高了其脱硫能力，且SO42-改性后脱硫剂的孔隙结构和脱硫性能均优于Cl-改性的脱硫剂。

其中，使用2% Na2SO4改性的脱硫剂的比表面积为27. 052 m2/ g ，比孔容积为未改性脱硫剂的6. 5倍，钙转化率达到40. 16%。

3) Na2C03和K2C03主要是与水合产物发生化学反应生成CaC03进而增强了改性脱硫剂的脱硫能力，且CO32-浓度越高，其改性脱硫剂的钙转化率越高。

4)提高水合温度可提高反应速率，促使更多产物的生成和结晶，对脱硫反应产生积极的影响。

水合温度越高，改性脱硫剂的钙转化率越高。

水合温度为80℃时，k2C03改性脱硫剂
钙转化率较20℃时提高5. 2%。

磷法
[5]段付岗,刘旭霞,赵新合.磷矿石代替石灰石作为钙法烟气脱硫剂的研究[J].煤炭加工与综合利用,2017,(02):53-55+7.
现有的钙法脱硫剂主要以石灰石为主，脱硫产品为脱硫石膏，它的实质是将废气变成废渣，即将气体SO2变成固体二水硫酸钙，无法从根本上解决问题。

其缺点一是浪费硫资源，二是固体废渣同样污染环境，三是产生CO2气体，增加碳排量。

如果将烟气脱硫剂由石灰石改为磷矿石，可使硫资源得到有效利用，生产出肥料级的湿法磷酸。

只有这样，方可促进钙法烟气脱硫的技术进步，而不致被市场淘汰。

1.两种脱硫剂的共性
石灰石的主要成分为CaC03磷矿石的主要成分为Ca5F(P04)3，其中共同含有Ca2+或CaO 这是二者的共同点，也是用磷矿石代替石灰石作为钙法烟气脱硫剂的基本点；尽管二者的反应机理不尽相同，但最终的生成物均是二水石膏（CaS04·2H20）。

2.脱硫产品的多样性
用磷矿石代替石灰石作为脱硫剂，主产品是肥料级磷酸而不是工业废渣脱磷石膏，它可进一步加工成磷酸二铵、磷酸一铵、重过磷酸钙等化肥产品；也可进一步净化，深加工成饲料级和食品级磷酸而广泛应用在饲料和食品添加剂工业之中。

脱硫副产物还有氟硅酸和硅胶，可将其带入磷酸中生产磷肥和复合肥，而不影响肥料的质量；还可经过进一步净化、提纯和浓缩，用于生产脱硫副产品氟硅酸和硅胶，或作为化学添加剂，深加工成其它高附加值的工业产品。

3.脱硫产品的价值
磷元素是继氮元素之后植物所需的第二大营养素，磷酸既作为磷肥工业的主要原料，又广泛用于生产灭火剂、饲料和食品添加剂等，具有较高的利用价值和经济价值。

采用磷矿石作为脱硫剂，其主、副产品包括磷酸、氟硅酸和硅胶等均为工业产品；而用石灰石作为脱硫剂时，脱硫石膏虽称之为产品，而实质为工业废渣，不属于工业产品，故二者的价值无法比较。

仅从价格而言，工业级磷酸的市场售价约为4 000元/t，肥料级磷酸约为3 000元/t；而脱硫石膏不但无销售市场，而且运输、贮存还要发生一笔不小的费用，即脱硫石膏的价值约为负100元/t。

4.节约硫资源
我国硫资源比较紧缺，主要依赖进口以满足市场需求，每年进口量(以S计)达1400万t 以上，约占国内总硫消费量的60%。

用石灰石作为脱硫剂，烟气中的硫资源未得到利用，造成大量浪费。

而用磷矿石作为脱硫剂，可生产肥料级磷酸产品。

在磷酸工业中，萃取磷矿石中P2O5使之变成磷酸，主要使用的是硫酸。

换而言之，约90%的硫酸消费于磷肥工业，这也是硫资源的主要用途。

因此，用磷矿石作为脱硫剂，可使烟气中SO2气体发挥硫酸的作用，提取磷矿石中的磷，从而为烟气中硫资源的利用创造条件。

炭法
[1]刘勇军,尹华强,裴伟征,程琰,梅自良,吕莉.炭法烟气脱硫技术现状与趋势[J].环境污染治理技术与设备,2003,(09):50-54.[2017-08-10].
炭法脱硫的脱硫剂有活性炭、活性焦、膨胀石墨、炭分子筛等。

通过改善活性炭孔隙结构和表面化学性能，研制出的新型炭材料有含碘活性炭、含氮活性炭、糠醛渣活性炭。

传统的活性炭形状为粉状和颗粒状，随着研究的深入，通过改变炭材料的形状和性质，出现了各种形状的活性炭，如活性炭纤维、蜂窝状活性炭等。

1.1.含碘活性炭
德国鲁奇、美国杜邦和我国宜昌磷肥厂、松木坪电厂等都曾采用含碘活性炭脱硫。

含碘
活性炭利用碘作为活性组分，使活性炭脱硫过程具有催化氧化特性，因而脱硫容量提高，可达10%-15%，脱硫产物为10%-20%稀硫酸，这对废气的处理和利用十分有利。

然而国内外的实践表明，含碘活性炭在运行过程中因床层温度变化、洗涤或蒸汽加热再生等情况皆可能出现碘流失，虽然可以用各种方式补碘，但会对脱硫的稳定运行、使用寿命带来很大影响，同时运行成本增高，因而阻碍了含碘活性炭在烟气脱硫发面的推广应用。

1.2.含氮活性炭
含氮活性炭尽管同含碘活性炭一样有催化氧化性能，且有不存在氮流失的炭种研制成功，但却因氮炭结构在脱硫过程中变化，活性态氮衰减，活性炭使用寿命短，因而含氮活性炭的工业应用也受到限制。

1.3.糠醛渣活性炭
糠醛渣活性炭(简称渣炭)。

该渣炭由生产糠醛的废渣(玉米芯制糠醛的废料)经特殊改性处理后制成具有很强的催化氧化能力，糠醛渣炭比表面积发达(670m2/g，平均孔直径10.0Å（Å是光波长度和分子直径的常用计量单位.当讨论粉尘表面与其它表面间的范德瓦耳斯引力时,也用Å来计量表面间的距离.气体分子的直径约为3Å.从长度单位上讲,Å比纳米小一个数量级），在25 -500Å和数千Å范围内都有相对较大的孔容(0.70 mL/g)。

由于糠醛渣炭的原炭具有独特的表面含氧官能团和非常发达的孔结构，经改性后对SO2的吸附、催化氧化能力更强。

糠醛渣炭由于自身催化氧化活性高，在烟气脱硫运行中很容易操作，无需添加活性催化剂(碘、氮等)，受运行工况变化的影响也很小。

同时，糠醛渣炭因系废物利用，其成本比一般商业活性炭(如含碘、含氮活性炭等)降低40%。

1.4.活性炭纤维
活性炭纤维(ACF)是由有机纤维经炭化、活化而得到的。

与活性炭颗粒(GAC)相比，活性炭纤维具有独特的结构和性能。

ACF的微孔结构不仅与GAC不同，与一般的炭纤维也不同。

ACF的孔径分布狭窄而均匀，微孔范围为5 -14 nm，不象GAC那样有微孔、过渡孔和大孔之分。

ACF大量的微孔都开口于纤维的表面。

这不仅使ACF，具有较大的比表面积和吸附容量，也使ACF的吸附和解吸过程中，分子吸附的途径短，吸附质可以直接进入微孔，不像活性炭要经过有大孔、过渡孔构成的较长的吸附通道，因此吸附和解吸速度较GAC快得多。

活性炭纤维表面含有一系列活性官能团。

活性碳纤维的脱硫性能远远优于活性炭，其脱硫容量和脱硫速率比脱硫性能较好的糠醛渣活性炭都有数量级的提高。

2 脱硫工艺和设备
活性炭吸附SO2，或将其催化氧化为SO3并与烟气中的水水合生成H2S04，实现脱硫的目的。

吸附达到饱和或H2S04覆盖在脱硫活性中心上，活性炭脱硫能力下降，因此达到脱硫容量以后，必须采用一定的手段对其再生，恢复活性炭的脱硫能力。

洗涤再生是用水或稀硫酸洗出活性炭微孔中的H2S04，再将活性炭进行干燥；加热再生是对吸附饱和的活性炭加热，释放出较高浓度的SO2，可用来制硫酸或硫磺。

日本的日立造船法和住友-关电法使用的脱硫设备为移动床吸附器，再生方法为加热再生。

日立造船法用水蒸气进行脱附，而日立-关电法用惰性气体进行脱附。

进入吸附器的烟气与活性炭逆向流动，烟气中的SO2被活性炭吸附氧化为SO3或硫酸，处理过的烟气排空。

移出吸附器的活性炭用筛子筛出炭末，然后进入脱附器由过热水蒸气加热再生。

经空气处理器装置恢复活性并补充新炭后，重入吸附器进行吸附。

含高浓度SOx的水蒸气离开再生器后，经冷却器冷凝分离后得到浓度约为80%的SO2气体。

由于热再生法每脱附1 mol SO2需消耗
1 mol炭，因此，该工艺炭消耗量大，运行成本高。

[2]王鹏程.活性焦移动床传热特性实验分析及设计研究[D].华北电力大学,2016.
活性焦是以煤(烟煤、焦煤、褐煤)作为主要材料，经过破碎、筛离、干馏(或半干馏)、
比配制粉、压制成型、炭化、加热、筛离、成品等过程而制成的一种广泛用于干法烟气脱硫系统的材料，它可用于多种气体和粉尘的脱除，且其物性特点为吸附性、催化性。

活性焦的多种物性特点主要源于其自身的孔隙结构。

其颗粒的孔隙大小有多种尺寸(大孔、中孔和微孔)，不同尺寸的孔隙具有不同的性质和功能，可用于多种领域。

当其作为催化剂使用时，大孔可提供较大表面积，从而催化更多物料;中孔同样可催化各种化学物质，而由于其自身的特殊结构尤其对一些特定化学物质有特殊的吸附能力，中孔是这些物料进入微孔的唯一通道；微孔自身特有的巨大表面积自然有着很强的吸附能力。

活性焦作为良好的吸附剂，其吸附性强、抗剪切、刚度佳、燃点高、透气性好且具有较高的抗氧化性能，并可多次循环使用。

活性焦表面的吸附活性中心在反应的后期，在吸附和反应过程中表面不断被稀硫酸所覆盖，因此其吸附能力和脱硫效率都难免下降。

为使吸附活性始终保持在较高水准，需使饱和的活性焦再生，除去其表面的稀硫酸。

常见的活性焦再生方法分为水洗再生法和加热再生法。

1)水洗再生法
这种方法主要是用水洗刷掉活性焦表面的稀硫酸，再次恢复活性焦的吸附能力，期间还能得到相应的副产品--稀硫酸。

其优点是可以减少活性焦的消耗，同时也可相应得到一定浓度的硫酸。

其缺点是巨大的水量消耗，且极易造成二次污染，不适用于水资源医乏的地区，其推广的最大障碍就是经济性差和所造成的二次污染。

2)加热再生法
这种方法利用直接加热或间接加热的方式对吸附后的活性焦进行加热，从而解吸出SO2，一般设定解吸温度为400℃。

活性焦在解吸过程中作为还原剂，然后用惰性气体将还原出的高浓度SO2气体从床内带出。

其反应方程式如式(C1-1)所示。

2H2S04+C=2S02+CO2+2H20
燃煤电厂烟气脱硫采用活性焦脱硫技术具有如下优势:脱硫过程中不消耗水；脱硫得到的副产品为高浓度SO2，可直接用成熟技术回收，无二次污染；脱硫效率高；同步脱除烟气中多种有害成分，被称为“最清洁的烟气处理技术”。

干法脱硫对整体设备减少了腐蚀，系统运行更加稳定、可靠。

此外，有研究者研究了活性炭/活性焦改性对脱硫效率的影响；有研究者利用活性炭/活性焦作为载体，通过负载其它活性成分制备新型脱硫剂。

改性活性焦烟气脱硫的研究
[1]窦万升.燃煤电厂活性焦脱硫的实验研究与数值模拟[D].华北电力大学,2016.
Davini研究发现，炭表面碱性官能团能有效地提高炭对SO2的吸附。

随着炭表面碱性的提高，炭表面的活性位(表面碱性官能团)增多，炭吸附SO2的量就越大；当炭表面酸性提高时，炭吸附SO2的量就下降。

Carrasco-Martin等研究发现，炭对SO2的物理吸附量与碱性无关，提高炭表面的碱性可以提高SO2的化学吸附量。

Lizzio等研究发现，吸附SO2的量与炭表面含氧官能团热处理后留下的活性位有很好的关联。

Raymudo-Pinero认为SO2吸附容量与窄的微孔(孔径小于0.7nm)有关。

JianjunLi和Noriyuki Kobayashi通过调节实验中煤种、活性焦颗粒大小、活化温度以及活化时间的变化，来研究活性焦孔隙大小和比表面积对活性焦脱硫性能的影响。

Jastrzab K研究表明经过活性焦的吸附一再生之后，活性焦的表面积与空隙大小都明显的增大，活性焦对SO2和Hg的吸附活性在一定范围内与其表面积呈线性关系。

固定床吸附器
固定床吸附器是目前工业上应用最为广泛的吸附反应装置，设备底部安装多孔支撑板，其上均匀的放置吸附剂颗粒，流体自上而下或自下而上穿过固定床吸附层，吸附质被吸附在吸附剂上，流体剩余部分由出口排出。

固定床吸附器的基本特征为反应器内填充有固定不动
的固体颗粒。

固定床吸附器按结构大体可以分为立式和卧式两种结构，一般都采用圆柱形容器。

立式固定床不易造成短路和沟流，利用效率较高，因此在工业成产中应用更为广泛；但是从结构和操作来说，卧式固定床的结构和操作都更为简单。

固定床是一种结构简单、工艺成熟、性能可靠的反应器，活性焦固定床脱硫工艺具有操作简单、成本低廉、稳定可靠、活性焦磨损小等优点，因此固定床常被选为研究脱硫工艺的实验反应器。

但活性焦固定床脱硫工艺也存在着一些缺陷：间歇操作，吸附过程中无法进行活性焦再生；床层传热性能差，不利于吸附过程中热量的外散；容量有限，需要处理的烟气流量增大时，固定床设备体积也要随之变大。

一般来说，固定床适用于小规模小流量的SO2烟气处理。

移动床吸附器
移动床吸附器与固定床类器类似，也是一种填充固体颗粒的吸附器，不同之处在于移动床吸附器中的固体颗粒从反应器上端连续加入，自上而下缓慢移动，最终从底部卸出，反应流体与颗粒成逆流或错流，固体颗粒经过再生等处理后，利用提升装置将其提升至反应器上端再次通入吸附器，从而实现连续性操作。

移动床吸附器的优点是可以连续操作，吸附剂用量少。

缺点是吸附剂磨损严重，设备构造复杂，运行费用高。

活性焦移动床吸附器如图所示，该吸附器的主体部分为长方体结构，流通截面为矩形，流动形式为错流流动。

活性焦从移动床上端加入，依靠自身重力作用缓缓向下移动(移动速度可由卸料阀控制)，与此同时，烟气从床层中部的一侧连续地通过活性焦层，然后从另一侧流出，在此过程中，烟气中的SO2被活性焦所吸附，吸附饱和的活性焦从床层底部排出，经过再生处理继续使用。

当活性焦下降的速度和烟气的流速一定时，床层内部会形成一条稳定的吸附带。

由于移动床中的活性焦在持续不断地通入和排出，移动床的上端和下端均采用活性焦料封。