环丁砜的性质

环丁砜的性质
化学名称：Thiocyclopentane-1, 1-dioxide
1,1-二氧四氫噻吩
生产方法:
二氧化硫+ 丁二烯--→环丁烯砜--→环丁砜
用一个分子二氧化硫和一个分子丁二烯反应生成。

环丁砜含硫26.7%含碳40%。

这样一个含硫3 ppm的烃样品相当于含11 ppm 环丁砜。

环丁砜的装船验收要进行以下项目的检验：
规格测试
水分卡尔费舍尔法< 3 wt%
比重, 20°/20°C （ASTM D941-55） 1.26- 1.264
pH 值(用pH 表，用水1:1稀释) 5.8
灰分（固体）ASTM-D482-63）< 0.01 wt%
外观(取决于由于过热和氧化形成的聚合物状固体颗粒):
淡黄褐色- 新鲜环丁砜澄清的pH: 5.8-6.5
乳状黄褐（说明HC/水太高）浑浊的pH: 6.4-7
暗褐色黑色的pH: 4.0
纯环丁砜的冰点为26-27°C, 因此在环境温度下是无色固体。

含水3 wt% 的环丁砜，其冰点降低到9°C。

进行过适应性实验以评价各种软管、包装或垫片材料对环丁砜的适应性。

实验表明聚四氟乙烯、乙丙橡胶和聚乙烯令人满意，而橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶型材料不能令人满意。

热稳定性和非腐蚀性
在温度高达220°C 时，环丁砜仍呈现良好的热稳定性。

在此温度之下，它慢慢地产生二氧化硫变为非饱和聚合物材料，使产品呈现棕色。

由气泡的产生可以观察到环丁砜分解生成二氧化硫的速度。

温度冒泡的气体分解速度
°C % 小时
200 N2 0.002
200 CO2 0.002
200 Air 0.009
220 N2 0.010
230 N2 0.020
长时间(150-500 小时)暴露在上述条件下之后，环丁砜样品的熔点试验表明尽管观察到明显的颜色变化，但其纯度没有什么损失。

在无水和有少量水和烃存在的情况下进行的腐蚀试验表明，在200°C 及以下温度下，对碳钢的腐蚀可以忽略不计（1 密尔/年）。

C. 萃取蒸馏和液-液萃取
工艺比较
萃取蒸馏在去除低沸点非芳烃物质方面更有效。

由于它们蒸汽压高，容易蒸发。

萃取蒸馏在处理原料进料速度变化和原料成分变化方面不像液液萃取那么灵活。

如果原料中大分子非芳烃和/或重芳烃含量增加，为了保证产品纯度，萃取蒸馏就要消耗更多的热量和溶剂。

否则的话，芳烃的回收率就要降低。

原料中非芳烃含量越高，从富溶剂中蒸馏出非芳烃所需的热量也就越大。

作为苯、甲苯和二甲苯提取的一种替代方案，萃取蒸馏就变得越不切实际。

设备启动时，萃取蒸馏需要较长时间达到产品要求，启动和维持稳定运行较困难。

它对温度变化非常敏感。

轻微的温度变化（回流量和/或再沸器负荷的微小变化）将导致回收率和纯度大幅度降低。

经济比较
(a) 溶剂率和动力消耗
在萃取蒸馏中，所需的溶剂率是25-20%，比液液萃取的最优溶剂率
高一些。

然而，要达到99.9%以上的纯度，萃取分离塔（对于液液萃
取工艺）重沸器的所需热负荷也高20%，因此两种工艺的动力消耗非
常相似。

(b) 设备投资
萃取蒸馏所需设备较少，但设备尺寸较大。

进行经济比较时要考虑到
萃取蒸馏工艺中萃取塔和萃余液洗涤塔的费用节省，和较大的蒸馏塔
的费用。

在液液萃取工艺中，萃取分离塔仅需要15块理论塔板，而
萃取蒸馏塔需要30块理论塔板。

(C) 产品回收率
据报导，萃取蒸馏工艺苯的回收率为97%; 液液萃取为99.9%，产
品纯度规格相似（纯度99.9+%的苯和甲苯）
D.环丁砜与甲酰吗啉的比较
物理性质比较
(a) 比重
环丁砜的比重大，对于一个给定的萃取塔其生产能力高，因为生产能
力受烃相和溶剂相密度差控制。

(b) 比热
环丁砜的低比热降低了分馏塔从塔顶到塔底的温度变化，降低了溶剂
换热器的负荷。

(c) 沸点
低挥发度（比要除去的最重芳烃的沸点高）使得从溶剂中去除萃取物
更容易。

萃取蒸馏工艺比较
(a) 选择性
环丁砜呈现高选择性，则需要的溶剂循环率低。

环丁砜与芳烃成分是
完全混溶的，所需的溶剂/原料比小。

其最佳溶剂/原料比为1.9 (体积
/体积)，比甲酰吗啉的3.5要小得多。

(b) 溶剂损失
环丁砜萃取蒸馏无论在萃余液或萃取产物中都没有溶剂损失（我们的
保证为1 ppm 硫）。

甲酰吗啉工艺的溶剂损失为1.1 磅/小时。

环丁
砜萃取蒸馏塔的塔顶萃余液中不含环丁砜，因此不需要进一步的工艺
来控制溶剂损失。

(C) 动力消耗
由于溶剂率低和热负荷低，环丁砜工艺的动力消耗很低。

甲酰吗啉与
环丁砜两种萃取蒸馏的动力消耗的计算机仿真数据表明，即使采用复
杂的热整合技术，甲酰吗啉工艺也要消耗更多的蒸汽和电力。

(d) 腐蚀性
环丁砜呈现弱酸性（轻微腐蚀），甲酰吗啉呈现弱碱性，按1:1与水
混合后，它们的pH 值分别为5.8 和8.6。

甲酰吗啉的水解产品吗啉，
一种碱性物质，仍留在溶剂中，作为阻蚀剂用于储罐防腐。

E. 基本工艺方案
分离可以分为以下三个步骤：:
(a) 从萃取塔顶部萃余液中回收芳烃。

(b) 从萃取塔低部富溶剂中去除较重的非芳烃。

(c) 在分离塔的富溶剂中除去较轻的非芳烃。

萃取塔顶部用于回收。

切割点是在芳烃和所有非芳烃之间。

由于环丁砜的轻/重选择性较低，只要原料的范围不超过6个碳原子数，使用不含芳烃的溶剂，这个分离总是可能的。

由于要生产纯的提取物，原料入口点以下必须有很大一段逆流段。

穷尽所有对芳烃具有中高溶解度的溶剂，如果没有外部手段在萃取中逆流是不可能的。

有两种解决方法：使用逆流溶剂，或者采用萃取蒸馏，这里采用萃取蒸馏。

如果萃取塔只用回洗，需要大量内部循环和积累，因为如果原料的分子量范围宽的话，关键芳烃和非芳烃之间的萃取系数的差距很小。

要搞清楚，相反的轻/重选择性在回洗工段和萃取分离塔都是必要的。

在回洗工段使用的萃余液是在萃取分离塔中生成的。

它主要是低沸点成分。

回洗工段去除重的非芳烃，特别是重环烷烃，而萃取蒸馏工段去除所有轻的非芳烃。

只要目标是以合理的较高回收率得到纯芳烃，基本方案即：萃取塔、回洗萃取塔、萃取分离塔和萃取物回收塔的顺序维持不变。

可调整的是溶剂/原料比，溶剂进入点、所需级数和温度。

如果我们要获得在C6 至C8 范围产品，原料的芳烃含量可以宽范围变化。

重整油、粗苯、裂解汽油派生物等覆盖的范围从35%至90%。

F. 萃取工段
在萃取工段，我们希望维持一个特定的溶剂萃余液比例，以保持低芳烃含量。

K值远大于单位元的成分将被萃余液回收，而远小于单位元的成分被萃余液排斥。

受排斥程度还是级数多少问题。

K值的大小取决于含水量和温度，我们可以说，在萃取塔顶部实际条件下，对于芳烃(C9)最高值为4 - 5，而对于最低的环烷烃（环戊烷）最低值为10 – 11。

实际溶剂/萃余液比为5-10（摩尔基）。

G. 回洗工段
要除掉高沸点非芳烃需要回洗。

虽然一段短的回洗工段在所有情况下都是有利的，但回洗部分只有在生产高纯度二甲苯是是必要的。

在原料入口下部，溶剂实际上有两个功能：
a. 提供选择性, 和
b. 溶解所有萃取物并循环
由于后一项功能，溶剂在回洗中通常是高负荷的，这样对选择性有影响，因此，如果选择性是重点（例如用粗苯生产纯二甲苯）的话，选择性就要靠低温度和大溶剂量的设计来支持。

这自然要以额外的热交换费用为代价。

在实践中，回洗率由萃取分离塔的条件给定，在环丁砜萃取中，½ 至1倍的萃取循环率相当普遍。

H. 分离塔工段
对于萃取分离塔来说，推导出来的溶剂负荷、相比和溶剂比之间的关系成立。

由于以下事实与回洗不同：
a. 选择性较高
b. 温度较高，导致较低的固有选择性,
c. 其它相流量可以独立调节。

根据热平衡，萃取分离塔重沸器的沸腾不得不为循环和顶部抽取物提供蒸发所需的热量，还要提供显热来加热流下的溶剂。

I. 溶剂循环
以下讨论萃取工段的主要回路。

所需的溶剂率可以受以下三种考虑中的任何一种支配：:
∙达到理想的芳烃回收率所需的量。

这与溶剂/萃余液比和溶解能力有关。

更具体地说与感兴趣的最重的芳烃的活度系数有关。

∙维持萃取器的芳烃富端芳烃与非芳烃之间的合适的选择性所需的量。

富溶剂通常是高负荷的，因为它必须携带净萃取物加上萃取蒸
馏来的循环的烃类。

∙在萃取蒸馏（最终提纯）中，有利于促进非芳烃（相对于芳烃来说）高挥发性的量。

所有溶剂在低烃负荷下呈现更好的选择性。

这就是
说，高相对挥发性意味着更少的芳烃需要被蒸馏出，从而需要更少
的热量来保证从最终萃取物中完全除掉最后的，痕迹量的非芳烃。

环丁砜与水蒸气分离的蒸汽蒸馏是最新发展。

分离塔与回收塔相接。

回收塔使用的蒸汽首先供给再生塔，然后与再生的环丁砜一起去回收塔。

一个很小的溶剂再生重沸器为环丁砜蒸发提供热量。

进入的蒸汽在重沸器之下雾化，以降低环丁砜的分压，增强热交换。

仅仅高沸点物料被去除，而运行也是和回收塔的操作紧紧相连。

再生率仅可以在一个窄范围内变化。

因为它和可以使用的分离蒸汽紧密相关。

J. 变质机制
环丁砜作为溶剂，通常在使用中会变成酸性，尽管变化速度因条件不同有
很大不同。

环丁砜在用1:1的水稀释后进行pH值测量。

在这种条件下，环丁砜的pH值为6。

在不采取措施的情况下，尽管也有大量其它数据出现，但pH值降低至4平衡。

好像能达到了某种动平衡（酸的生成与损失平衡）。

一系列的实验室试验清楚地指出，直到200 °C，环丁砜在惰性气氛下没
有酸生成。

在环丁砜萃取工艺遇到的所有温度下，酸的生成要归于氧的攻击。

变质产物送交质谱分析，发现了大量功能团，见附件。

从实验室获得的资料我们可以描述环丁砜的氧化降解反应。

关键点是对环丁砜自身的β-attack，接着是环打开，二氧化硫分离。

然后二氧化硫与不饱和的乙醛的可逆反应形成腐蚀性很强的酸，它分解，在蒸馏的条件下是挥发性的。

还有许多条路径导致聚合物和酸性聚合物的生成。

实验发现，热稳定性好的酸性聚合物都是弱酸。

在环丁砜中，聚合物只是部分可溶解得，当以高浓度状态存在时将呈现为固体材料。

环丁砜的生物可处理性
环丁砜在废水中会被生化氧化而降解生成硫酸盐和丁醇或丁酸，最后成
为：
环丁砜+ 7O2 ----- 4 CO2+ 4 H2O + SO4=
1.867 克O2/克环丁砜
从10 毫克/升至20毫克/升范围，环丁砜可以被除掉95%。

K. 中和
如前节所述，环丁砜降解生成酸性化合物。

要保护设备不受腐蚀，必须中和这些酸性化合物。

由于降解的中间产物有时是挥发性的，在分离塔和回收塔中，气相和液相中和都是必要的。

到目前为止，单乙醇胺是最有效的中和剂。

纯环丁砜1:1的水稀释液的pH值为5.8，循环溶剂的pH值通常维持在5.5 至6.5之间（1:1的水稀释），以便限制自由单乙醇胺的量，因为单乙醇胺本身在温度升高时还达不到完全稳定。

单乙醇胺生成的盐类不是完全稳定的，在高温（例如在回收塔中）下能分解。

然而，由于酸性化合物和单乙醇胺都是挥发性的，它们在冷凝器顶部重新结合，形成中性盐。

环丁砜降解的主要原因是氧的影响。

如果能够完全避免氧的进入，溶剂再生将是多余的。

就工厂的腐蚀、结垢和溶剂外观而言，大多数情况下是由于氧通过原料带入，真空系统出问题或是泄漏造成的。

L. 过滤/ 碳处理
在商业化的单元，如果不采取措施，环丁砜的降解产物将聚集起来，最终在溶剂中形成部分可溶的重聚合物。

除了腐蚀外，对设备的磨蚀最后也会遇到。

在溶剂回路的上安装过滤器（纸的或管桶式的）会有所改进。

过滤器可以除去悬浮的固体颗粒，减少磨蚀效应和结垢。

虽然过滤器在去除固体颗粒方面很有效，但总的说来还不够，还要采取其它去除中性降解产物的措施。

这里需要指出，除了其它方法去除降解产物外，使用碳床可以减少后面的负担，提高工厂的可操作性，只要氧的侵入降到最低。