溶胶一凝胶法制备
溶胶——凝胶法制备
溶胶—凝胶法制备Y3Al5O12:Ce荧光粉一、实验目的1. 了解溶胶—凝胶法制备粉体的基本原理。
2. 掌握Y3Al5O12:Ce荧光粉等发光材料的合成方法。
3. 掌握材料的物相组成、显微结构、发光性能等表征技术。
二、实验原理自1994年日本科学家Shuji Nakamura在GaN基材料上研制出第一只蓝光LED以来, 半导体照明技术逐渐成为业界的研究热点。
因具有省电、体积小、发热量低、寿命长、响应快、抗震耐冲、可回收、无污染、可平面封装、易开发成轻薄短小产品等优点，使白光LED 正成为新一代照明光源的发展方向。
目前，白光LED工艺主要是采用蓝光LED芯片来激发黄色荧光粉YAG:Ce，其产品已获得工业化应用。
现行制备YAG:Ce的主要方法是固相烧结法，但其合成温度高、荧光粉形状不规则、粒径偏大、粉碎导致光损失，严重影响其使用性能。
溶胶—凝胶（Sol—gel）法就是将金属氧化物或氢氧化物的浓溶液变为凝胶，再将凝胶干燥后进行煅烧，然后制得氧化物超微细粉的方法。
这种方法适用于能形成溶胶且溶胶可以转化为凝胶的氧化物系。
溶胶—凝胶法作为当前制备各种功能材料和结构材料的重要方法，其反应物以分子（离子）形式相互溶合，可以直接进行分子量级的化学反应，从而大大降低了材料的合成温度，这就为较低温合成粉体材料提供了可行途径。
三、实验原料、仪器设备1. 实验原料：氧化钇，九水硝酸铝，六水硝酸铈，柠檬酸，硝酸，氨水，去离子水，无水乙醇2. 仪器设备：磁力搅拌器，烧杯，量筒，研钵，药勺，陶瓷坩埚，pH计，电子天平，胶头滴管，毛刷，水浴箱，离心机，真空干燥箱，马弗炉，X-射线衍射仪四、实验步骤1. 称取0.559g氧化钇粉体，倒入100mL烧杯中，再加入适量的硝酸，在磁力加热搅拌器上溶解氧化钇，控制处理温度为50℃，搅拌至获得无色透明的溶液。
2. 将步骤1得到的硝酸钇溶液加热至干燥状态，使多余的硝酸挥发掉。
3. 称量3.145g九水硝酸铝、0.0364g六水硝酸铈、2.819g柠檬酸，将这些试剂倒入步骤1的烧杯中。
溶胶凝胶法
溶胶—凝胶法制备粉体溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明胶溶体系，溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
此方法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。
一、基本原理溶胶是指固体或胶体粒子均匀分散在溶液之中，固体粒子尺寸为1nm左右，含有103—109个原子，比表面积大。
胶体粒子受到布朗运动的作用可以稳定持久地悬浮在液相之中，此外粒子的表面电荷引起的双电荷层使固体粒子更加均匀的分布在溶液之中。
凝胶是随着水分的蒸发，溶胶中固体粒子间聚合能量加强，逐渐失去流动而变成的半固态物质。
分散在溶液中的固体粒子间吸引力与排斥力相当，使得凝胶中固态、液态都存在的高分散状态。
溶胶-凝胶法是以无机聚合反应为基础，以金属醇盐或无机金属盐作为前驱物，用水作为水解剂，有醇为溶剂来制备高分子化合物。
在溶液中前驱物进行水解、缩合反应，形成凝胶。
传统的溶胶-凝胶体系中，反应物通常是金属醇盐，通过醇盐缩水而得到溶胶。
但由于稀土金属的醇盐易水解、成本高等问题，限制了溶胶—凝胶法在更多领域的应用。
因此在很多领域中应用较多的是络合溶胶-凝胶法。
该法在制备前驱液时添加强络合剂，通过可溶性络合物的形成减少前驱液中的自由离子，控制一系列实验条件，移去溶剂后得到凝胶，最后再通过分解的方法除去有机配体而得到粉体颗粒。
溶胶-凝胶过程具体包括以下两个反应过程：1.水解反应是把阴离子取代成羟基，诱发综合反应，形成链状或网状交联的聚合物，金属盐类水解：ML + nH2O →M(OH2)z+n + L z-M(OH2)z+n→M(OH)(OH)(z-1)+n-1 + H+2．缩聚反应是把OR或L和OH换去，转换成氧化态：M-OH + M-OH →M-O-M + H2OM-OH + M-OH →M-O-M + ROH聚合程度决定于原颗粒的大小，而聚合速度取决于水解速率。
溶胶-凝胶合成法
Y
Y(OC2H5)3
B
Ca
(OC2H5)2
溶胶-凝胶合成法
无机盐的水解-缩聚反应
水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+ 凝胶化 脱水凝胶化 碱性凝胶化 胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小
xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。
气凝胶块体
气凝胶隔热
溶胶－凝胶
＋
模板工艺
多孔材料
胶质晶态模板
结构性多孔复制品
3.纤维材料
溶胶-凝胶合成法
前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10~100Pa· s时，
通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺 可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高
溶胶-凝胶合成法 （3）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。 1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。 2)凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力 的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。 3)溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。 4)上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共 存，组成一更为复杂的胶态体系。
5)溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服 凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应 和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反 之，则更容易形成凝胶。
溶胶-凝胶法及制备粉体
定义
是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、 凝胶而固化、再经过热处理而成氧化物或其 它化合物固体的方法。
溶解 前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶Βιβλιοθήκη 1、溶胶－凝胶法的基本原理
1）水解反应：
M(OR)4 + χ H2O = M(OR)4-OH + χ ROH
2）缩合-聚合反应： 失水缩合 －M-OH + OH-M－ ＝－M-O-M－ ＋H2O 失醇缩合 －M-OR + OH-M－＝－M-O-M－ ＋ROH
溶胶-凝胶工艺参数
溶胶凝胶 溶胶－凝胶 前驱体选择 反应配比 反应时间 溶液pH值 反应时间 金属离子半径 络合剂 催化剂 静 止 老 化 凝胶处理 老化方式 加 入 老 化 液 老化时间 常 压 干 燥 干燥及热处理 干燥方法 冷 冻 干 燥 超 临 界 干 燥 热处理工艺
溶胶凝胶法制备超细粉体的优点： 温和的制备反应条件； 纯度高； 颗粒细，易于制备纳米尺度的粉体，粒径分 布窄； 分散性好，活性高，烧结温度比高温固相反 应温度低得多； 化学组成与相组成均匀，尤其对多组分体系 以此粉体为前驱物，所得的功能材料性质优 异
4. 溶胶－凝胶法应用
1) 粉体材料 2) 块体或多孔材料 3) 纤维材料 4) 薄膜及涂层材料 5) 气凝胶
以制备陶瓷粉体为例
钛酸钡(BaTiO3)具有良好的介电性，是电子陶瓷 领域应用最广的材料之一。传统的BaTiO3制备方 法是固相合成，这种方法生成的粉末颗粒粗且硬， 不能满足高科技应用的要求。现代科技要求陶瓷 粉体具有高纯、超细、粒径分布窄等特性，纳米 材料与粗晶材料相比在物理和机械性能方面有极 大的差别。由于颗粒尺寸减小引起材料物理性能 的变化主要表现在：熔点降低，烧结温度降低、 荧光谱峰向低波长移动、铁电和铁磁性能消失、 电导增强等。溶液化学法是制备超细粉体的一种 重要方法，其中以溶胶－凝胶法最为常用。
材料合成与制备 第1章 溶胶-凝胶法
溶胶凝胶化目前主要分为脱水凝胶化和碱性凝胶化两类。
脱水凝胶化过程中(加入强亲水性物质，例已醇)，胶粒脱水，扩 散层中电解质溶解质浓度增加，凝胶化能垒降低。
碱性凝胶化过程中， Mn+ 可通过O2-、OH- 或An-(酸根离子)与配 体 简桥言联之，。体影系响加因入素有OHp-H，值胶、粒温表度面、正A电n-荷的减性少质，、能M(垒H2高O度)n+降的低浓。度等。
(3)溶剂化作用也能稳定溶胶。破坏胶粒之间的有序溶剂层， 使胶粒表层脱除溶剂并相互接触需要一定的溶剂化能量。这种 效应对于亲液溶胶更加明显。
反之，由溶胶制备凝胶的具体方法有以下几种： (1)使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶，使其成为过饱和 液，而形成冻胶。 (2)加入非溶剂，如在果胶水溶液中加入适量酒精后，即形 成凝胶。 (3)将适量的电解质加入胶粒亲水性较强的憎液型溶胶，即 可形成凝胶。 (4)利用化学反应产生不溶物，并控制反应条件可得凝胶。
前驱物溶液(溶 胶)由金属无机 化合物与添加剂 之间的反应形成
密集的粒子
粉末、薄 膜
有机聚合物 型Sol-Gel
过程
前驱物的控制 水解和缩聚
1.由前驱物得到的无机聚合物构 成凝胶网络 2.刚形成的凝胶体 积与前驱物溶液体积完全一样 3. 凝胶形成的参数--胶凝时间随着 过程中其它参数的变化 而变化 4.凝胶透明
3、 20纪80年代以后，广泛应用于功能材料、特种陶瓷材料、晶 体、薄膜材料 、超微粉体、有机-无机杂化材料的制备和应用。从 1981年开始，每二年举办一次溶胶-凝胶科学技术国际会议。溶胶-凝 胶科学已经成为材料科学与工程研究领域的一个重要分支。
三、溶胶-凝胶合成方法的原理
现代溶胶-凝胶技术一般是以金属有机醇盐或无机盐为原料， 溶解于一定的溶剂中形成金属化合物的溶液，然后进行水解、聚合 形成溶胶、凝胶。
溶胶-凝胶法的原理和应用
溶胶-凝胶法的原理和应用1. 溶胶-凝胶法的概述溶胶-凝胶法是一种常用的制备纳米颗粒材料的方法。
它通过将溶胶转化为凝胶，再通过热处理或其他方式将凝胶转化为纳米颗粒材料。
这种方法可以制备出具有高比表面积和孔隙结构的材料，具有广泛的应用前景。
2. 溶胶-凝胶法的原理溶胶-凝胶法的制备过程一般包括四个步骤：溶胶的制备、凝胶的形成、凝胶的加工和热处理。
以下是具体的原理介绍：2.1 溶胶的制备溶胶是指由固体颗粒悬浮在液体中形成的胶体系统。
在溶胶制备过程中，需要选择合适的溶剂和溶质，并通过物理或化学方法将其混合均匀，形成胶体系统。
2.2 凝胶的形成凝胶是指溶胶中颗粒聚集形成的凝胶网状结构。
在凝胶形成过程中，需要调节溶胶中的各种参数，如pH值、温度、浓度等，以促使颗粒聚集并形成凝胶。
2.3 凝胶的加工凝胶形成后，需要对凝胶进行进一步的加工处理。
加工的方式可以是冷冻干燥、超临界流体萃取等，目的是去除溶剂，使凝胶更加稳定。
2.4 热处理经过凝胶加工后，需要将凝胶进行热处理，将凝胶转化为纳米颗粒材料。
热处理过程中，需要控制温度和时间等参数，以保证颗粒的形成和结构的稳定。
3. 溶胶-凝胶法的应用溶胶-凝胶法具有广泛的应用前景，以下是该方法在一些领域的应用示例：3.1 纳米材料制备溶胶-凝胶法可以用于制备各种纳米颗粒材料，如二氧化硅、氧化铁等。
这些纳米材料具有高比表面积和孔隙结构，广泛应用于催化、传感、光学等领域。
3.2 传感器制备利用溶胶-凝胶法可以制备出高灵敏度和高选择性的传感器。
通过调节溶胶-凝胶过程中的参数和材料组成，可以实现对特定物质的检测和识别。
3.3 催化剂制备溶胶-凝胶法制备的纳米颗粒材料具有较大的比表面积和孔隙结构，非常适合用作催化剂。
这些催化剂可以应用于化学反应、汽车尾气净化等领域，具有高效率和长寿命的特点。
3.4 能源存储材料制备溶胶-凝胶法可以制备出具有高比表面积和孔隙结构的能源存储材料，如超级电容器材料、锂离子电池材料等。
溶胶-凝胶合成法
薄膜 粉末 纤维
1. 溶胶－凝胶合成生产工艺种类
化学添加剂
前驱体溶液 H2O
催化剂
络合剂
微粒的形成(gel)
前驱体水解产物sol)
调节pH值或 加入电解质中和 微粒表面电荷 蒸发溶剂
缩聚反应 凝胶(gel)
络合物 减压蒸发
不同溶胶－凝胶过程中凝胶的形成
2.溶胶－凝胶合成生产设备
2
1
1 3
4
5
6
增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增 加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空 间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。
溶胶稳定机制
•溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸 附溶剂中的离子。 •金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H＋或OH－。当pH>PZC时，胶 粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 •根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用， 此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重 叠引起的短程波恩斥力。
5
2 3
4
7
电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计
4.容器 5. 水热装置
磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.容器 2. 密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子
5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度调节器 7. 转速调节器
3. 溶胶-凝胶工艺过程
Sol-gel 合成材料
溶解 前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
溶胶－凝胶法的发展历程
1846年Ebelmen 发现凝胶
20世纪30年代 W.Geffcken采用金属 醇盐制备氧化物薄膜
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法1 溶胶,凝胶法溶胶,凝胶(Sol-Gel)技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶,凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。
其过程:用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。
2 溶胶凝胶法基本原理溶胶,凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。
2.1 水解反应金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性，配位数等因素影响，如Si、Al 盐，它们溶解于纯水中常电离出Mn+，并溶剂化[3]。
水解反应平衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件的不同而不同。
有时电离析出的Mn+又可以形成氢氧桥键合。
水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行，如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷剂，则会产生转移酯化反应，这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。
2.2 聚合反应硅、磷、硼以及许多金属元素，如铝、钛、铁等的醇盐或无机盐在水解的同时均会发生聚合反应，如失水、失醇、缩聚、醇氧化、氧化、氢氧桥键合等都属于聚合反应，性质上都属于取代反应或加成反应。
主要反应:,M,OH ，HO,M, ? ,M,O,M,+H2O ;,M,OR + HO,M, ? ,M,O,M,+ROH 等。
Okkerse等提出硅酸在碱性条件聚合成六配位过渡态，Swain等则提出形成稳定的五配位的过渡态，由于硅酸盐的水解和聚合作用几乎同时进行，它的总反应过程动力学将决定于3个反应速率常数，使得在最临近的尺度范围内，中心Si原子可以有15种不同的化学环境，R.A.Assink等曾描述了这15种配位方式的关系。
可见聚合后的状态是很复杂的[4-6]。
高纯硅的制备三个方程式
高纯硅的制备三个方程式高纯硅（High Purity Silicon）是指硅的纯度高于99.9999%的一种特殊硅材料。
它具有优异的电学性能和热学性能，广泛应用于半导体、光电子、太阳能等领域。
高纯硅的制备主要有三个方程式，分别是氯化硅法、硅烷分解法和溶胶-凝胶法。
下面将对这三个方程式进行详细解释，并符合标题中心扩展下的描述。
一、氯化硅法氯化硅法是制备高纯硅的一种常用方法。
其反应方程式为：Si + 2HCl → SiCl2 + H2↑SiCl2 + H2 → Si + 2HCl该方法的基本步骤是：首先将普通硅与盐酸反应生成氯化硅，然后通过还原反应将氯化硅转化为高纯硅。
这种方法的优点是制备工艺简单，反应条件温和，但是制备出的高纯硅纯度相对较低。
二、硅烷分解法硅烷分解法是制备高纯硅的一种常见方法，其反应方程式为：SiH4 → Si + 2H2↑该方法的基本步骤是：首先制备硅烷气体，然后通过热分解将硅烷分解为高纯硅和氢气。
这种方法制备的高纯硅纯度较高，但是制备工艺较为复杂，需要高温条件下进行。
三、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是制备高纯硅的一种新型方法，其反应方程式为：Si(OC2H5)4 + 2H2O → SiO2 + 4C2H5OH↑SiO2 → Si + O2↑该方法的基本步骤是：首先将硅醇与水反应生成硅酸酯溶胶，然后通过热分解将硅酸酯凝胶转化为高纯硅。
这种方法制备的高纯硅具有纯度高、晶粒细小等优点，但是制备工艺相对复杂，需要控制好反应条件和凝胶的形成过程。
高纯硅的制备主要有氯化硅法、硅烷分解法和溶胶-凝胶法三种方法。
氯化硅法制备工艺简单，但纯度相对较低；硅烷分解法制备的高纯硅纯度较高，但工艺复杂；溶胶-凝胶法制备的高纯硅纯度高且晶粒细小，但制备工艺较为复杂。
根据不同的应用需求，可以选择适合的制备方法来获得高纯度的硅材料。
高纯硅在半导体工业、光电子领域等有着广泛的应用，其制备方法的研究和改进对于推动相关领域的发展具有重要意义。
第五章溶胶凝胶法
有机或无机金属盐的选择：
当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶 于有机溶剂，易分解而且分解后的残留物尽量少 的物质。
（1）在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因 为其他盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般 比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应 的阴离子去除。
1. 金属醇盐的水解－聚合反应的总反应：
在醇盐一醇一水体系中，由醇盐的水解一缩聚反应形成无 水氧化物网络结构的净反应可表达为：
前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统内 发生了脱水和脱醇反应。
脱水缩聚反应：-M-OH+HO-M 脱醇缩聚反应：-M-OH+RO-M
M-O-M + H2O M-O-M + ROH
（3）溶胶－凝胶法中的条件控制：
A 溶剂的选择：由于多数醇盐与水是不混溶的， 因此为了水解反应均匀进行，需要使用一种两 者的共同溶剂把它们均匀混合，一般使用乙醇。
B 先驱体的浓度； C H2O同醇盐的比值； D 催化剂的种类和浓度； E 添加剂
5.4.3 凝胶化过程
凝胶化过程的简述：缩聚反应形成的聚合物或粒 子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连接成 为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。这 种形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完 全不同。
聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机 溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、 脱醇反应缩聚合，形成三维网络。
四正丁氧基锆 Zr(OC4H9)4
醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程
ZnSe/SiO2纳米复合材料的制备工艺流程
溶胶凝胶法
溶胶—凝胶法制备粉体溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明胶溶体系，溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
此方法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。
一、基本原理溶胶是指固体或胶体粒子均匀分散在溶液之中，固体粒子尺寸为1nm左右，含有103—109个原子，比表面积大。
胶体粒子受到布朗运动的作用可以稳定持久地悬浮在液相之中，此外粒子的表面电荷引起的双电荷层使固体粒子更加均匀的分布在溶液之中。
凝胶是随着水分的蒸发，溶胶中固体粒子间聚合能量加强，逐渐失去流动而变成的半固态物质。
分散在溶液中的固体粒子间吸引力与排斥力相当，使得凝胶中固态、液态都存在的高分散状态。
溶胶-凝胶法是以无机聚合反应为基础，以金属醇盐或无机金属盐作为前驱物，用水作为水解剂，有醇为溶剂来制备高分子化合物。
在溶液中前驱物进行水解、缩合反应，形成凝胶。
传统的溶胶-凝胶体系中，反应物通常是金属醇盐，通过醇盐缩水而得到溶胶。
但由于稀土金属的醇盐易水解、成本高等问题，限制了溶胶—凝胶法在更多领域的应用。
因此在很多领域中应用较多的是络合溶胶-凝胶法。
该法在制备前驱液时添加强络合剂，通过可溶性络合物的形成减少前驱液中的自由离子，控制一系列实验条件，移去溶剂后得到凝胶，最后再通过分解的方法除去有机配体而得到粉体颗粒。
溶胶-凝胶过程具体包括以下两个反应过程：1.水解反应是把阴离子取代成羟基，诱发综合反应，形成链状或网状交联的聚合物，金属盐类水解：ML + nH2O → M(OH2)z+n+ L z-M(OH2)z+n→ M(OH)(OH)(z-1)+n-1+ H+2．缩聚反应是把OR或L和OH换去，转换成氧化态：M-OH + M-OH → M-O-M + H2OM-OH + M-OH → M-O-M + ROH聚合程度决定于原颗粒的大小，而聚合速度取决于水解速率。
溶胶凝胶法
溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法(Sol-Gel法，简称S-G法)就是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
溶胶-凝胶法由于其前驱物及其反映条件的不同可以分为以下几种制备方法。
l、金属醇盐水解法该方法的基本过程是将醇盐溶于有机溶剂，然后在搅拌的同时缓慢加入蒸馏水的醇溶液，控制一定的pH值，经反应一定时间即可得到溶胶。
溶胶的化学均匀程度一方面受到前驱液中各醇盐混合水平的影响，这与醇盐之间的化学反应情况密切相关；另一方面，每种醇盐对水的活性也有很大的差异。
当金属醇盐之间不发生反应时，各种金属醇盐对水的活性起决定作用，反应活性的不同导致溶胶不均匀。
添加有机络合剂是克服这些问题切实可行的办法，常用的络合剂有羧酸或β-二酮等添加剂。
2、强制水解法该方法的基本过程是将将所要制备的金属氯化物加到氯化氢的水溶液中，将其加热到沸腾反应一段时间即得到对应的溶胶。
这种方法在制备氧化物在氧化物阳极材料的制备中也得到了较为广泛的应用。
3.金属醇盐氨解法4、原位聚合法及聚合螫合法这种方法的作用机理是有机单体聚合形成不断生长的刚性有机聚合网络，包围稳定的金属螫合物，从而减弱各种不同离子的差异性，减少各金属在高温分解中的偏析溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。
⑴Sol-Gel法的基本原理及特点S01-Gel法的基本反应步骤如下：1)溶剂化：金属阳离子M z+吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)nx+，为保持其配位数，具有强烈释放H+的趋势。
M(H2O)nx+→M(H2O)n-1(OH)(x-1)+H+2)水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n与水反应。
1.12溶胶-凝胶法
• 溶胶-凝胶法的工艺过程 • 1）溶胶的制备 • 将金属醇盐或无机盐经过水解、缩合反应形成溶胶，或经过解凝形成 前体溶胶；前体溶液是反应的主体, 为了保证水解反应在分子均匀的 水平上进行, 需要制备包含醇盐、有机溶剂和水的均相溶液。 • 在研究中常用醇作为溶剂, 因为醇既能与醇盐互溶, 又与水互溶。醇的 加入量应适中, 加人量太少会使溶液不均匀产生互不相溶区, 加入量过 多则对水解反应有抑制作用； • 前体溶液中的前驱物是整个溶胶-凝胶过程中具有决定性的要素之一, 常用的有金属醇盐, 其重要特征是分子间会发生缔合反应, 这不仅影响 醇盐自身的理化性质溶解性、挥发性和粘度等, 而且影响到溶胶-凝胶 过程和最终涂层的厚度、均匀性及粘结强度缔合反应会使溶有多种醇 盐的落液形成多核的不稳定体, 这对于合成分子级均匀的多组分材料 具有重要意义。 • 该过程的主要影响因素有水的加入量、pH、滴加速度、反应温度等因 素。
• （2）薄膜涂层材料 • 制备薄膜涂层材料是溶胶-凝胶法最有前途 的应用方向，工艺过程：溶胶制备→基材 预备→涂膜→干燥→热处理，目前应用已 经制备出光学膜、波导膜、着色膜、电光 效应膜、分离膜、保护膜等
• （3）超细粉末 • 运用溶胶-凝胶法，将所需成分的前驱物配制成混 合溶液，形成溶胶后，继续加热使之成为凝胶， 将样品放于电热真空干燥箱在高温抽真空烘干， 得干凝胶，取出在玛瑙研钵中研碎，放于高温电 阻炉中煅烧，取出产品，冷却至室温后研磨即可 得超细粉末。目前采用此法已制备出种类众多的 氧化物粉末和非氧化物粉末。如NdFeO3 的制备
• 溶胶-凝胶法的化学过程根据原料不同可以分为有机工艺和无 机工艺，根据溶胶-凝胶过程的不同可以分为胶体型Sol-Gel 过程、无机聚型Sol-Gel过程和络合物型Sol-Gel 过程，这些 溶胶-凝胶过程的特征见表
溶胶-凝胶法制备粉体
（1）颗粒法
金属醇盐在水解和聚合过程中，有时会生成较大的颗粒而 沉淀，得不到稳定的溶胶。颗粒最终的状态取决于它的颗粒 大小、体系的温度和溶胶的pH值。颗粒粒径在1～5nm。
（2）聚合法 醇盐水解后的产物与反应物之间发生聚合反应，生成 MO-M键，形成聚合物颗粒，颗粒不大于1nm，
SUST
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
介绍几种常用金属的醇盐 Si： Si(OCH3)4(液体) Si(OC2H5)4(液体) Si(OC3H7)4(液体) Ti(OC3H7)4(液体) Si(OC4H9)4 Ti(OC4H9)4 (液体) Ti： Ti(OCH3)4(固体) Ti(OC2H5)4(液体)
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第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
第二章
族 ⅤA ⅤB Ⅵ La Ac
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
金属 P Sb V Ta W La Nd 醇盐实例 P(OCH3)3(液体) Sb(OC2H5)3(液体) VO(OC2H5)3(液体) Ta(OC3H7)5(液体) W(OC2H5)6 (固体) La(OC3H7)3(固体) Nd(OC2H5)3(固体)
Mg-Al： Mg[Al(iso-OC3H7)4 ]2 异 Ni-Al： Ni[Al9OC3H7)4 ]3
Ba-Zr：Ba[Zr2(OC2H5)9 ]3
Mg[Al(sec-OC3H7)4 ]2 闭联
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第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
3 . 金属醇盐的合成
（1）金属和醇反应(Li Na K Ca Mg Ba等) M + nROH M(OR)n + n/2 H2
目的：用量少而起到明显的整体效果
溶胶凝胶法制备氮化硅原理
溶胶凝胶法制备氮化硅原理溶胶-凝胶法制备氮化硅溶胶-凝胶法是一种广泛应用于制备氮化硅等先进陶瓷材料的工艺。
该方法涉及以下步骤：前驱体制备：氮化硅溶胶-凝胶法的起始材料通常是有机硅化合物，例如甲基三甲氧基硅烷（MTMS）或四乙氧基硅烷（TEOS）。
这些前驱体在水或醇溶液中水解，产生带有羟基官能团的高反应性硅烷醇。
溶胶形成：通过控制水解和缩合反应的条件，硅烷醇可以形成稳定的胶体分散体，称为溶胶。
溶胶的稳定性归因于硅醇基团之间的氢键相互作用。
溶胶通常含有有机溶剂，例如乙醇或异丙醇，以防止沉淀。
凝胶化：通过添加酸或碱催化剂，可以诱导溶胶凝胶化。
催化剂促进硅醇基团之间的进一步缩合，形成交联的聚硅氧烷网络。
随着聚合的进行，溶胶逐渐转化为半固态凝胶。
干燥：凝胶需要仔细干燥以去除溶剂和残留的羟基。
通常采用分步干燥工艺，包括空气干燥和低温干燥。
分步干燥有助于防止凝胶开裂或收缩。
热处理：干燥后的凝胶需要在高温下进行热处理以转化为氮化硅。
热处理通常分两个阶段进行：氮化：在氮气气氛中加热凝胶，将其转化为非晶态氮化硅。
结晶：进一步在高温下加热，促进非晶态氮化硅结晶。
结晶程度和晶粒尺寸可通过控制热处理条件进行优化。
氮化硅特性：通过溶胶-凝胶法制备的氮化硅具有以下特性：高硬度和耐磨性：氮化硅具有极高的硬度和耐磨性，使其适用于高温和高磨损应用。
高强度：氮化硅具有优异的抗弯强度和抗压强度，使其适合于结构应用。
优异的耐高温性：氮化硅具有极高的熔点，使其能够在高温下保持结构稳定性。
化学惰性：氮化硅对大多数化学物质具有惰性，使其适合于腐蚀性环境。
应用：氮化硅因其优异的性能而广泛应用于以下领域：高温部件磨具和切削工具电子元件航空航天生物医学。
溶胶-凝胶法制备催化剂方法
03
影响催化剂质量的因素 量越好。
原料的稳定性
原料的稳定性对催化剂的制备过程和 性能有重要影响，不稳定的原料可能 导致催化剂性能下降。
反应温度与时间
反应温度
适宜的反应温度可以提高催化剂的活性，但过高的温度可能导致催化剂烧结，降低活性。
反应时间
能耗和提高产物的选择性。
05
溶胶-凝胶法制备催化剂的挑战 与前景
面临的挑战
催化剂活性组分均匀分散
在溶胶-凝胶法制备过程中，如何实现催化剂活性组分的均匀分散 是一个关键问题。
催化剂结构与形貌控制
溶胶-凝胶法制备的催化剂往往具有特定的结构与形貌，如何实现 精确控制是另一个挑战。
催化剂性能优化
提高催化剂的活性、选择性和稳定性是溶胶-凝胶法制备催化剂的 重要目标，也是一大挑战。
原理
溶胶-凝胶法的原理基于化学反应和物 理过程，包括溶液的配制、溶胶的形 成、胶凝化、热处理等步骤。
发展历程与现状
发展历程
溶胶-凝胶法自20世纪40年代被发现以来，经历了数十年的发展，已经成为制 备固体材料的重要方法之一。
现状
目前，溶胶-凝胶法已经广泛应用于制备陶瓷、玻璃、复合材料、催化剂等材料 领域，成为材料科学领域的重要分支。
具体来说，在阳极催化剂方面，溶胶-凝胶法制备的铂、钯等金属催化剂能够有效提高甲醇、乙醇等燃料的氧化反应活性，从 而提高燃料电池的功率输出。在阴极催化剂方面，溶胶-凝胶法制备的金属氧化物催化剂如二氧化锰、二氧化钴等能够促进氧 的还原反应，从而提高燃料电池的能量转化效率。
在汽车尾气处理中的应用
汽车尾气处理是指通过一系列化学反应将汽车排放的废气转化为无害或低害物质的过程。溶胶-凝胶 法制备的催化剂可以用于汽车尾气的处理，减少尾气中的有害物质排放。
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种制备纳米材料的方法，也被称为凝胶法或者凝胶-溶胶法。
该方法通过溶液中的化学反应和物理作用，使得溶胶逐渐转变为凝胶，最终形成纳米材料。
在溶胶-凝胶法中，首先需要制备溶胶。
溶胶是一种均匀分散的胶体，由纳米颗粒和分散介质组成。
通常使用溶胶前驱体（例如金属盐或有机化合物）在溶剂中进行水解、聚合、凝聚等反应，形成纳米颗粒。
这些纳米颗粒在溶剂中均匀分散，形成溶胶。
接着，将溶胶放置在适当的条件下，使其逐渐转变为凝胶。
凝胶是一种高度交联的三维结构，由纳米颗粒和分散介质形成。
凝胶的形成通常是由于溶胶中的纳米颗粒之间发生了相互作用，例如静电吸引力、范德华力、氢键等。
凝胶的形成过程可以通过控制温度、pH值、添加剂等条件进行调控。
最后，将凝胶进行热处理或化学处理，使其形成纳米材料。
热处理可以通过高温煅烧，使凝胶中的纳米颗粒结晶成为纳米晶体。
化学处理可以通过还原、氧化等反应，使凝胶中的纳米颗粒发生化学变化，形成不同的纳米材料。
溶胶-凝胶法具有制备多种纳米材料的优点，例如金属氧化物、金属纳米颗粒、碳纳米管等。
该方法具有制备成本低、制备过程简单、纳米材料形貌可控等优点。
因此，溶胶-凝胶法在纳米材料制备领域中得到了广泛的应用。
溶胶一凝胶法制备纳米钛酸钡
实验方案设计方案溶胶一凝胶法制备纳米钛酸钡学院：化学与化工程学院年级： 2011级专业：材料化学姓名：何珊溶胶一凝胶法制备纳米钛酸钡摘要以溶胶一凝胶法制备纳米钛酸钡粉体，利用价廉的重晶石为主要原料制备钡源，有效地克服了传统方法因采用有机钡盐或有机钛而导致的生产成本过高的缺点：研究结果表明，该方法可制备出高纯钛酸钡粉体，制备过程中三废排放物中基本不含有害物质，并可从母液中回收质量较高的副产品硝酸铵，具有产品质量高，原料来源广泛、价格低廉、工艺环保、节能等特点.关键词：溶胶一凝胶法；纳米钛酸钡；重晶石1 引言钛酸钡(BaTiO。
)有优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，是电子陶瓷元器件的基础母体原料¨ ]．纳米钛酸钡的合成方法主要有固相烧结法、醇盐水解法、水热法、溶胶凝胶法、微乳液法、共沉淀法等_3 ]．其中固相烧结法是利用BaCO~和等物质的量的TiO。
混合后，经高温灼烧而成，合成的BaTiOa粉体均匀性差、颗粒粒径粗、杂质含量较高口，目前国内大多数生产厂家仍用此法生产，质量已经不能满足高技术发展的需要．共沉淀法和水热合成法对原料和设备要求较高，操作过程比较复杂；溶胶一凝胶法由于反应温度低、操作简单、反应过程容易控制、粒度分布均匀细小等一系列优点而备受人们关注[1 H]．本研究利用硫酸钛、重晶石、硝酸、氨水为基本原料，采用溶胶一凝胶法合成纳米BaTi03粉体，探索出实验室溶胶凝胶法制备BaTiO3纳米粉体的无机生产工艺．2 实验目的2.1 利用Ti(SO ) 、重晶石、硝酸、氨水为原料采用溶胶一凝胶法合成BaTiO。
粉体，原料来源广泛、价格低廉，过程操作简单，经950℃高温灼烧3 h得到BaTiO3粉体．2．2 通过XRD分析、TEM 形貌分析等分析手段，学会对制得的粉体进行各种性能粉体为单纯的立方相，粒径均匀，大小在40 的表征和测试，使实验制备的BaTiO3nm 左右，无严重的团聚现象，满足纳米粉体的要求．3 实验原理溶胶-凝胶法的基本原理是：易水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化；再经过干燥等后处理工序除去含有化学吸附性的羟基、烷基及物理吸附性的有机溶剂和水，就可制得所需的陶瓷粉体。
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法溶胶-凝胶(Sol-gel)化学是一种以液体为基础，用以制备材料的化学方法。
这个过程涉及到两个主要阶段：溶胶和凝胶。
在溶胶阶段，有机或无机前驱体在溶剂中形成粒子分散系统。
随后在凝胶阶段，分散的粒子或多聚物通过化学反应形成一个连续的三维网络，产生凝胶。
这种方法的广泛应用包括生产多孔材料，纳米材料，光学材料，陶瓷等。
二、溶胶-凝胶过程详述2.1溶胶阶段溶胶阶段是溶胶-凝胶过程的起始点，也是所有化学反应和物质变化的发源地。
在此阶段，前驱体被稀释在溶剂中形成粒子分散系统，这个系统被称为溶胶。
溶胶的性质直接取决于前驱体的种类以及所处的环境，包括pH值、温度、压力等。
例如，金属有机前驱体和无机盐前驱体分别形成有机和无机溶胶，各自展示出独特的性质。
这一阶段决定了溶胶-凝胶过程的关键参数，如溶胶粒子的大小、形状、稳定性和分布，进而影响到凝胶阶段的进行以及最终产物的性质。
2.2凝胶阶段当溶胶阶段完成后，系统进入凝胶阶段。
在此阶段，溶胶粒子或多聚物开始通过化学反应形成一个连续的三维网络，产生了凝胶。
这一阶段主要的反应机制是溶胶粒子的连续生长，交联以及凝胶结构的进一步演变。
这个过程通常需要控制恰当的反应条件，如温度、压力、pH 值、反应时间等，以获得预期的凝胶结构。
凝胶阶段的结束标志着溶胶-凝胶过程的完成，也预示着新材料的诞生。
三、溶胶-凝胶化学的应用3.1制备多孔材料多孔材料，包括孔隙材料和介孔材料，具有广泛的应用。
这些材料因其孔隙结构丰富、比表面积大而在催化、吸附、分离等领域显示出优异的性能。
溶胶-凝胶法可以实现对多孔材料孔隙结构和孔径分布的精细调控，从而为特定应用定制特定的多孔材料。
3.2制备纳米材料纳米材料是近年来材料科学研究的热点。
它们在光电子、能源、生物医疗等领域展现出特殊的性质。
溶胶-凝胶法可以通过控制反应条件，实现对纳米材料形貌、尺寸和组合的精细调控，以此生产出具有特定属性的纳米颗粒、纳米线、纳米带、纳米管等一维纳米结构。
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制备过程
先将溶胶水浴1 h（50℃），将洁净的玻璃基 片匀速浸入配制好的溶胶中，静置20 s后，以 6 cm /min的提拉速度垂直向上提拉基片，然 后立即放入温度为100 ℃的烘箱中干10min， 在无尘空气中冷却5 min, 重复上述操作６次以增加膜层的厚度，拉出的 薄膜再在100℃下干燥30 min。煅烧处理是在 箱式电阻炉中以2℃ /min升温至所需温度，保 温1 h，随炉冷却至室温，得到ZnO多孔薄膜。
刘志锋，靳正国，修同平等. 溶胶一凝胶法制备纳米 ZnO多孔薄膜, 稀有金属材料与工程. 2005, 34(1)；669672.
从SEM图中，可以看出不加入PEG时，薄膜 比较致密；加入PEG后薄膜出现了孔结构，但 是随着PEG加入量的增加，薄膜的孔结构越来 越不明显，这主要是由于PEG与锌溶胶的模板 组装是通过分相机理来形成孔结构，当溶胶的 凝胶化速度等于或者小于分相的速度时，就易 形成多孔的结构：而当溶胶的凝胶化速度大于 分相的速度时，就得到孔含量少的薄膜。
溶胶一凝胶法制备纳米ZnO多孔薄膜
ZnO的薄膜的制备方法简介
目前ZnO薄膜的制备方法包括射频溅射法，离 子束溅射沉积法，化学气相沉积法，喷雾热分 解法，以及溶胶——凝胶法等。其中溶胶—— 凝胶法不需要复杂昂贵的设备，工艺简单，特 别是化学计量比容易控制，易于改性掺杂，能 从分子水平上设计制备材料，在制各氧化物薄 膜和纳米材料粉体等方面具有广泛应用。
溶胶——凝胶组成均匀。 合成反应温度低，节能。 合成反应体系是液态，可用喷射，旋涂，浸拉 等方法制备薄膜，纤维等特殊形态的材料。
制备过程
玻璃基片分别在10 mol/L的稀硝酸、丙酮、去 离子水、无水乙醇中超声清洗30 min，干燥后 备用。 含Zn溶胶是在室温下将一定量的醋酸锌 (Zn(Ac)2· 2O)溶解在50 mL的异丙醇中，磁 2H 力加热(50℃) 搅拌，将与Zn等摩尔比的络合 剂二乙醇胺(NH(C2H4 OH)2)逐滴加入到上述溶 液中，再加入少量的水，继续搅拌，待溶液完 全澄清后，加入不同量的PEG2000，继续搅 拌2 h，得到稳定的溶胶。