第十二章配位化合物(2) 南方医科大学药学院基础化学

dz2 dx2-y2
dγ
Es
E dγ o
E0
自 由 离子
球 形场中 的离子
E dε dxy dyz dxz
dε
正八面 体场
中心原子d轨道在正八面体场中分裂情况示意图
2. 正四面体型
z
y x
z
y x
z
y x
dxz
z
dxy
z
dyz
y x
y x
dz2
dx2-y2
E0
自由 离子
Es
球形场中 的离子
dxy dyz dxz dε
体上的配位原子提供孤对电子，填入中心原 子外层空轨道中，形成配位键。
2．中心原子所提供的空轨道，在与配体成键时， 必须先经杂化形成数目相等的新的杂化轨道。 杂化后轨道的能量相等，成键能力增强，并有 一定的方向性，与配位原子的孤对电子发生最 大重叠形成配位键，形成不同配位数、不同构 型的配位化合物。
配体晶体场强度的量度
（1）配合物的几何构型
平面正方形>正八面体型> 正四面体型
1.742 Δo Δo
0.445 Δo
（2）配体的场强
中心原子一定时，配体的场强越大，分 裂能越大
配位场从弱到强的顺序：
I-< Br-(0.76) < Cl-(0.80) < SCN- < F-(0.9) < S2O32< OH- ~ ONO- <C2O42- (0.98) < H2O(1.00) < NCS~ EDTA < Py(1.25) < NH3(1.27) < en(1.37) < SO32- < -NO2 << CN-(1.5~3.0) < CO
dz2 dx2-y2
t
dγ
正四面 体场
中心原子d轨道在正四面体场中分裂情况示意图
E0
自 由 离子
Es
球 形场中 的离子
dx2-y2
dxy
s
dz2 dyz dxz
平 面 正 方形 场
中心原子d轨道在平面正方形场中分裂情况示意图
（二）分裂能及其影响因素
分裂能：d轨道分裂后，其最高能级与最低 能级间的能量差， 符号“Δ”
4s
4p
μ = 2.83
3d
4s
4p
μ=0
3d
dsp2
4p
（2）[Fe(CN)6]3-
3d
26Fe3+：3s23p63d5
4s
4p
wenku.baidu.com3d
4s
4p
3d
d2sp3
CN
CN
CN
Fe
CN
CN
CN
2. 外轨型配合物
形成配合物时中心原子的电子层结构不 变，用外层ns、np、nd空轨道杂化，形成sp、 sp3、sp3d2等杂化轨道，中心原子用这些杂化 轨道与配体结合成的配合物
[Ag(NH3)2]+： sp杂化, 直线型
4d
5s
5p
中心原子常见的杂化类型与配合物空间结构的关系
配位数 杂化轨道 空间构型
实例
2
sp
直线
[Ag(NH3)2]+
3
sp2 平面三角形 [CuCl3]2-
4
sp3
四面体
[FeCl4]-
dsp2 平面四方形 Ni(CN)4]2-
5
dsp3
三角双锥 [Ni(CN)5]3-
2.配体形成的晶体场对中心原子价层d电子产生排斥 作用，使d轨道产生能级分裂，形成能量不同的 轨道，造成电子重新排布，形成稳定配合物。
3.中心原子能级分裂的情况，取决于中心原子和配 体的性质，以及配体在空间的排布。
（一）中心原子d轨道能级的分裂 1. 八面体型 d
d
正八面体配合物d轨道和配体的相对位置
[Co(NH3)5Br]SO4（红紫色） [Co(NH3)5SO4]Br（红色）
电离异构
（三）立体异构
组成相同、配体空间排列方式不同
Cl
NH3
Pt
Cl
NH3
顺式
Cl
Cl
NH3
Pt
NH3
Cl
反式
Cl
H3N
Cl
Pt
H3N
Cl
Cl
顺
H3N
Cl
Pt
Cl
NH3
Cl
反
第二节 配合物的化学键理论
一. 配合物的价键理论 （一）价键理论的要点 1．中心原子与配位原子间以配位键结合，由配
（1）[Be(H2O)4]2+
1s
2s
4Be2＋：1s2
2p
μ=0
1s
sp3
正四面体型
（2）[CoF6]3-
3d
27Co3+：3s23p63d6 μ = 4.89
4s 4p
4d
3d
sp3d2
4d
八面体构型
说明：
内轨型配合物较外轨型稳定
通常，同一个中心原子与电负性大的配原 子容易形成外轨型配合物，如F-，H2O； 与电负性小的配位原子容易形成内轨型 配合物，如CN-。
d2sp3 6 sp3d2
八面体
[Co(NH3)6]2+
d4sp 三方棱柱 7 d3sp3 五角双锥
[V(H2O)6]3+ [ZrF7]3-
（二）化学结构异构
化学组成相同，原子间连接方式不同
[Cr(H2O)6]Cl3（紫色）
水合异构
[CrCl(H2O)5]Cl2•H2O（亮绿）
[CrCl2(H2O)4]Cl•2H2O（暗绿）
（二）内轨型和外轨型配合物
1. 内轨型配合物
形成配合物时中心原子的电子层结构发生 重排，用次外层(n-1)d空轨道和外层ns、np空 轨道杂化，形成d2sp3、dsp2等杂化轨道，中心 原子用这些杂化轨道与配体结合成的配合物
（1）[Ni(CN)4]2-
3d
28Ni2+:1s22s22p63s23p63d8
3 sp2 平面三角形 [Ni(CN)3]-, [CuCl3]2-
4
sp3 正四面体 [Cd(NH3)4]2+, [ZnCl4]2dsp2 平面正方形 [Ni(CN)4]2-,[Cu(NH3)4]2+
dsp3 5 d2sp2
三角双锥 正方锥形
[Fe(CO)5]3+, [CuCl5]3[SbF5]2-
6
d2sp3
八面体 [Cr(H2O)6]3+
sp3d2
[Co(H2O)6]3+
3．中心原子的空轨道杂化时，若有次外层d轨 道参加，则形成的配合物属内轨型；若参与 杂化的轨道都是最外层的，则形成的配合物 属外轨型。
内轨型 / 外轨型判断：磁矩测定
n(n 2)B n为未成对电子数
配合前后磁矩相同：外轨型，如[FeF6]3配合后磁矩减小：内轨型，如[Fe(CN)6]3-
四、配合物的异构现象
同分异构：化学组成相同而结构不同
配合物的同分异构现象主要是由于配离子空 间结构不同引起，即原子间的连接方式或空间排 列方式不同引起。
（一）配合物的空间结构 ① 与配位数有关 ② 与中心原子和配体种类有关
配位 杂化 数 类型
空间构型
实例
2 sp
直线形 [Cu(CN)2]-, [Ag(NH3)2]+
① 配合物的稳定性
如何解释？
② 配合物的颜色、光谱
③ [Cu(H2O)4]2+ 平面四方形
3d
dsp2
4p
二. 晶体场理论（Crystal field theory, CFT） CET的基本要点：
1.将中心原子看成是带正电荷的点电荷，配体看成 是带负电荷的点电荷。中心原子在配体形成的晶 体场中，中心原子与配体之间依靠静电作用结合 在一起,类似于晶体中阴阳离子间的作用。