第六章 红外光谱分析法(3)

第六章 红外光谱法
Infrared absorption spectroscopy，IR
余定华 博士，副教授，硕士生导师
南京工业大学生物与制药工程学院 国家生化工程技术研究中心
第四节 红外光谱解析
一、红外谱图解析
二、未知物结构确定
一、红外谱图解析
1．烷烃
（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H ) 3000cm-1 δ CH3 δ s1380 cm-1
R1 H R1 R2 R1 R2 C C C C
H
970 cm-1（强）
R1 H R1 H R1 C C C C
R2 H
（=C-H）
R2 R3 790-840 cm-1 C C （820 cm-1） H R3 R4 610-700 cm-1（强）
800-650 cm-1 （690 cm-1）
H 990 cm-1 H 910 cm-1 （强） H
酰胺的红外光谱图
酰胺的特征吸收包括：羰基的C=O伸缩振动吸收， 胺基的N-H伸缩振动吸收或弯曲振动吸收
不同酰胺吸收峰数据
谱带类型 υ 伯 酰 δ 胺 υ
（N-H） （C=O）
谱带名称
酰胺Ⅰ谱带 （面内） 酰胺Ⅱ谱带 （N-H） υ （Ｃ－Ｎ） 酰胺Ⅲ谱带 δ （N-H） （面外） 酰胺Ⅳ谱带 υ
羧酸的红外光谱图
酯类化合物的特征吸收位羰基伸缩振动和C-O-C结构的对称和 非对称伸缩振动，后者是区分酯和其他羰基化合物的主要依据。 另外，酯的羰基吸收在大多数情况下不是第一吸收，这与其他 羰基化合物的羰基吸收通常为最强吸收不同。C-O-C结构的对 称伸缩振动位于1100 cm -1处，吸收较弱； C-O-C结构的非 对称伸缩振动是酯的最有用的特征吸收，通常为第一吸收，位 于1210~1160 cm-1区
2：1850-1780 cm-1
H C C R
2：1375-1225 cm-1（弱）
R2
C C
-1 H 890 cm （强）
2：1800-1780 cm-1
R1 C C R 2
谱图
对比
烯烃顺反异构体
3.醇（—OH）
O—H，C—O
a)-OH 伸缩振动(>3600 振动(1100 cm-1) cm-1) b)碳氧伸缩
C Cα C Cα′ C C Cα″ β
υ
（C-O）
OH
υ
游 离 醇， 酚 伯-OH 仲-OH 叔-OH 酚-OH
（—OH）
3640cm-1 3630cm-1 3620cm-1 3610cm-1
1050 cm-1 1100 cm-1 1150 cm-1 1200 cm-1
α α
支化：-15 cm-1
ⅳ 端烯的强度强
（C=C）峰
ⅴ共轭使υ
下降20-30 cm-1 （C=C）
H C C R R1 C C R2
υ υ
C C
2140-2100cm-1 （弱） 2260-2190 cm-1 （弱）
C C
c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1 )
面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱） 面外变形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有价值） （=C-H）
不饱和：-30 cm-1
—OH基团特性
分子间氢键： 双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1 多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1 分子内氢键： 多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1
螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1 多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1 水（溶液）3710 cm-1 水（固体）3300cm-1 结晶水 3600-3450 cm-1 分子间氢键随浓度而变，而分子内氢 键不随浓度而变。
C H
3
C
C H 3
C H C
3 C H 3
3
C H
1 3 7 2 - 1 3 6 5 c m -1
1:2 1250 cm-1
C-H弯曲振动可以提供一些甲基、亚甲基和次甲基的 相对含量、取代位置、链的长度等各种信息
c) CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。 n=1 770~785 cm-1 （中 ） n=3 730 ~740 cm-1 （中 ） n=2 740 ~ 750 cm-1 （中 ）
1. 未知物
例1：化合物的分子式为C6H14，IR光谱图如下如下，试推断其 U=1+6+(0-14)/2=0 可能的分子结构结构。
100 90 80
70 60 50 40 30 20 10 0 4000
饱和-CH3、CH2 对称与反对称 伸缩振动
2956
亚 甲 基 弯 曲 振 动
2874 2926 2963
酰胺Ⅰ谱带 酰胺Ⅱ谱带 酰胺Ⅲ谱带 酰胺Ⅳ谱带 酰胺Ⅴ谱带
1680 cm1530 cm1260 cm700 cm-1 650 cm-1 1650 cm-1 1180-1060 cm-1
3330 cm-1 3070 cm-1δ （面内）倍频 1655 cm1550 cm1290 cm（N-H）
1650 cm-1
CH2
n
1175~1140cm-1(s) 双峰强度相近
n≥4 722cm-1
例2：化合物的分子式为C8H14，IR光谱图如下如下，试推断其 U=1+8+(0-14)/2=2 可能的分子结构结构。
2800 2400 2000
-1
Transmittance %
773
1378
3600
3200
1600
甲 1461 基 弯 曲 振 动 1200
乙基— CH2的 平面摇 摆振动
800
400
Wavenumber(cm )
CH3 H3C C H2 CH C H2 CH3
不存在
CH
CH3 vC-C=1770±5cm-1(s) CH3
氰基化合物 的红外光谱 图
υ
=2275-2220cm-1 C≡N
硝基化合物的 红外光谱图
脂肪族
υ
AS （N=O）=1565-1545cm
-1
υ
υ 芳香族 υ
S （N=O）=1385-1350cm
-1
-1
AS （N=O）=1550-1500cm S （N=O）=1365-1290cm
-1
二、未知物结构确定
羰基的伸缩振动吸收出现在1900~1600 cm-1区， 是个强峰，特征明显，在多数情况下是第一吸收
5．醛、酮
醛
醛的特征：醛基的C-H伸缩振动和其他化合物的C-H伸 缩振动不易混淆，位于2820-2720 cm -1处，极易识别。 因此根据C=O伸缩振动和2720 cm -1峰就可以判断醛的 存在
3515cm-1
2895 cm-1
2950cm-1
0．01M 0．1M 0．25M 1．0M
3640cm-1
3350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图
4. 醚（C—O—C）
脂族和环的C-O-C 芳族和乙烯基的=C-O-C 脂族 R-OCH3 υ s (CH3)
υ
as 1150-1070cm
酸酐的红外光谱图
酸酐的特征吸收为两个羰基的对称和反对称伸缩振动，前 者位于1750 cm-1左右，后者位于~1800 cm-1，均为强吸 收，相隔50 cm-1，非常特征
酰氯的红外光谱图
由于卤素的强电负性，卤素原子对羰基电子的吸引非常 强烈，使羰基的双键性增加，羰基伸缩振动向高频率方 向位移，因此非共轭酰卤的C=O伸缩振动吸收出现在 ~1800 cm-1，如果有不饱和基团与羰基共轭，则位移 小一些，吸收出现在1780~1750 cm-1
a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。
b)C—C骨架振动明显
H
CH3 δ
1 3 8 5 - 1 3 8 0 c m -1
s
C—C骨架振动 1155cm-1
C
C H 3
3
C H
1:1 1 3 7 2 - 1 3 6 8 c m -1 1 3 9 1 - 1 3 8 1 c m -1 1 3 6 8 - 1 3 6 6 c m -1 4:5 1195 cm-1 1 4 0 5 - 1 3 8 5 c m -1 1170cm-1
structure determination of compounds
结构的测定基本步骤：
充分收集与运用与样品有关的资料与数据 样品的来源、外观、纯度 样品的元素分析结果 样品的物理性质：分子量、沸点、熔点、折光率等
确定未知物的不饱和度：根据样品的元素分析结果得到未知物的 分子量与化学式计算未知物的不饱和度19
n≥ 722 cm-1 （中强 ）
d) CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度
正庚烷
正十二 烷
正二十八 烷
1500 1400 1300cm
-1
1500 1400 1300 cm
-1
150. 烯烃，炔烃
C H C H C C C C a)C-H 伸缩振动(> 3000 cm-1) H υ （C-H）
（N-H）
游离 3500 cm-1 3400 cm-1 1690 cm-1 1600 cm-1 1400 cm-1 700 cm-1 3440 cm
-1
缔合 3350-3100 几个峰 1650 cm-1 1640 cm-1
υ （C=O） 仲 （面内） 酰 δ （N-H） υ （Ｃ－Ｎ） 胺 δ （N-H） （面外） δ (OCN) 叔 υ （C=O） 酰 υ （Ｃ－Ｎ） 胺
6．羧酸及其衍生物
羧酸分析注意：一是由于氢键作用，羧酸通常是以二分 子缔合体形式存在，只有在测定气体样品或非极性溶剂 的稀溶液时，才可看到游离羧酸的特征吸收；二要看羧 酸分子是否离解成羧酸离子 游离羧酸的O-H伸缩振动吸收位于~3550 cm-1处，由于 行程二聚体，羟基峰向低波数方向位移，在3200~2500 cm-1区形成宽而散的峰。游离羧酸的C=O伸缩振动位于 ~1760 cm-1，二聚体位移到~1710 cm-1处。另外羧酸在 ~920 cm-1附近还有一个比较强的宽峰，这是两分子缔合 体O-H非平面摇摆振动吸收，这也是羧酸的特征峰 羧酸盐的羰基吸收位置则有显著变化，羧酸盐离子（COO-）有对称伸缩振动和反对称伸缩振动，分别位于 ~1400 cm-1和1610~1500 cm -1处，吸收峰都较强
C H H C H C CH2 C H
3080 cm-1
3030 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 3300 cm-1 3000 3080-3030 cm-1
伸缩 振动
C H
变形振 动
cm-1
2900-2800 cm-1
b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1 )
反式烯
R1 H C C R2 C C R3 H R3 C C R4 H
as1460
cm-1 重 叠
CH2
δ s1465 cm-1
CH2 r 720 cm-1（水平摇摆） CH2 CH3 对称伸缩2872cm-1±10 CH2不对称伸缩2926cm-1±10 CH3不对称伸缩2962cm-1±10 对称伸缩2853cm-1±10 -（CH2）nn
C-H伸缩振动在区别饱和和不饱和化合物时特别有用
υ
（C=C）
三取代烯
R1 R2
1680-1665 cm-1
弱，尖 分界线
四取代烯
R1 R2
顺式烯
R1 H C C
R2 H H C C H H C C H
1660cm-1
乙烯基烯 亚乙烯基烯
R1 H R1 R2
1660-1630cm-1
中强，尖
总结
ⅰ 分界线1660cm-1 ⅱ 顺强，反弱
ⅲ 四取代（不与O，N等相连）无υ
-1
υ as 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ） υ s 1075-1020cm-1
2830-2815cm-1
芳族 Ar-OCH3 υ s (CH3) ~2850cm-1
羰基化合物的C=O伸缩振动吸收峰位置
化合物类型 醛 酮 酸 酯 酰胺 酸酐 吸收峰位置/cm -1 1735~1715 1720~1710 1770~1750 1745~1720 1700~1680 1820和1706
n3 n1 3 U 1 n4 n5 2 n6 C n 4 H n1O n 2 N n 3 P n 5 S n 6 2 2 C n 4 H n 1 O n 2 U 1 n4 n3 n1 注意：二价的O、S不 2 参与计算
U=0 分子呈饱和状态； U=1 分子含一个双键或一个饱和环； 谱图解析 U=2 分子含一个三键、或两个双键、或 确定分子所含基团或键的类型 两个饱和环、或一些组合； 推定分子结构：分子式 U=3 。。。。 U=4 分子含三个双键和一个饱和环--苯、 分子结构的验证 或以上组合。