材料科学概论7
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3.磁学性质
➢ 由于纳米颗粒尺寸超细，一般为单磁畴颗粒，其技术磁 化过程由晶粒的磁各向异性和晶粒间的磁相互作用所决 定。纳米晶粒的磁各向异性与颗粒形状、晶体结构、内 应力以及晶粒表面原子状态有关，与粗晶粒有显著差别， 表现出明显的小尺寸效应。
三、纳米材料的制备和合成
自从Gleiter首次采用金属蒸发凝聚－原位冷成形法 制备纳米晶以来，相继发展了各种物理、化学制备方 法，这些方法分为气相法、液相法和固相法。
3.晶界偏聚
溶质原子或杂质原子晶界偏聚可使晶界能降低，纳米 材料晶界体积分数大、偏聚位置极多，合金的总浓度 与晶内的浓度相差很大。利用这一特点，可使晶界迁 移受到钉扎，从而控制晶粒长大。
4.热稳定性
纳米材料的总界面能较大，使其熔点大大下降。同时 纳米晶体中存储着大量自由能，形成了晶粒长大的驱 动力。但是晶粒的长大往往伴随着晶界偏析，从而组 织晶粒进一步长大，形成细小的纳米晶粒。
2.球磨法
❖ 球磨法的主要目的是粉粒尺寸的降低、固态合金化、 混合或融合，以及改变粉粒的形状。材料在球磨过程 中断裂、形变和冷焊。目前，有多种球磨方法，包括 滚转磨、摩擦磨、震动磨和平面磨等。
❖ 球磨法的基本原理如Ｐ163图7-5所示。掺有直径大约 50μm的典型微粒的粉体放在密封容器中，其中有许多 硬钢球或包覆着碳化钨的球。容器旋转、振动或猛烈 的摇动。
1.界（表）面结构
纳米材料的界面占有可与颗粒整体相比的体积分数， 界面决定了材料的性能。早期的研究表明，纳米晶体 的晶界结构即非晶态的长程有序，也不是非晶态的短 程有序，是一种类似于气态的更无序排列的结构。但 是近年来Thomas和西格尔等发现纳米晶体的晶界与普 通的大角度晶界非常相似。
在纳米材料中，由于微粒的尺寸效应和界面效应，纳 米材料会出现奇特的性质。
❖ 高能球磨法工艺简单，操作过程可连续调节，已用这 种方法制备出纳米单晶纯金属、纳米非晶以及几乎不 互溶的固溶体Fe-Cu、Co-Cu等。但是球磨法得到的粉 粒尺寸不均匀，磨球及氧化会带来污染。
3.非晶晶化法
此法制备纳米材料的前提是将原料用急冷技术制 成非晶薄带或薄膜，控制晶化退火温度，使非晶全部 或部分晶化，生成尺寸为纳米级的粉粒。这种方法与 其它方法相比，它具有以下优点： ✓ 粉粒表面无孔隙及孔洞、气隙等缺陷，致密而洁净； ✓ 工艺简单，易于控制，便于大量生产。 这种方法目前大量用于制备纳米铁基、钴基的多组 元合金材料，也可制备一些单质，如硒、硅等。
1.气相冷凝法
是最早采用的方法。主要由纳米微粒簇的制备、压制 和烧结3个环节组成，其中纳米微粒簇的制备是技术关 键。装置见Ｐ163图7-4。在充满氦气的超高真空室内 蒸发金属化金属化合物，加热蒸发，产生原子雾，与 惰性气体原子相撞失去动能，在液氮冷却棒上沉积， 将沉积下来的粉末颗粒刮落到以密封装置中。最后对 颗粒加压成形。制备纳米氧化物可在蒸发过程中或在 制得团簇后，向真空室内通以纯氧使之氧化得到。
（3）弹性模量
➢ 早期的实验结构显示纳米材料的弹性模量比普通的多 晶材料的低15％～50％，后来证实是由样品中微孔隙 造成的。对纳米铁、铜和镍等无微孔样品的测试结果 显示，其弹性模量比普通材料的略小，并且随晶粒减 小，弹性模量降低。
➢ 另外，金属纳米块体材料在超塑性、蠕变、变形机理 等方面也有不同于非纳米材料的特性。目前，人们对 于纳米材料的力学性能的认识刚刚起步。
除上述方法外，还有高能束照射法、水热合成法和共 沉淀法等。
四、纳米材料的应用
1.在化工产品中应用
催化是纳米微粒应用的重要领域之一，利用纳米微粒 比表面积高与活性高的特点可以显著增进催化效率， 在燃料化学和催化化学中占有重要的地位。如在火箭 发射的固体燃料推进剂中添加少量的纳米铝粉或镍粉， 燃料的燃烧热可增加一倍；纳米铁、镍和γ-Fe2O3混合 烧结体可替代贵金属作为汽车尾气的净化催化剂。
第七章 新材料
纳米材料 富勒烯类材料 非晶合金 高分子新材料 生物材料和超导材料
第一节 纳米材料
纳米材料是指材料的组成中至少有一相的晶 粒尺寸小于100nm的材料。独特的结构使之 表现出一系优异的物理、化学和力学性能。
一、纳米材料的结构
纳米材料是介于宏观和微观之间的领域，即属于 介观体系，因此它具有独特的结构特征，表现在三个 方面：界面结构、晶粒结构及结构稳定性方面。
二、纳米材料的特性
1.力学性能
（1）强度
➢ 由于纳米晶粒的尺寸已接近位错的平衡距离，晶粒 内仅可容纳少量（没有）位错，纳米材料的变形过 程不再由位错机制主导。实验结果表明：纳米金属 的屈服强度和断裂强度均远高于同成分粗晶材料。
（2）塑性
➢ 实验结果绝大多数ຫໍສະໝຸດ Baidu表明纳米材料的塑性很低，而 且塑性随晶粒的减小而减小，这种现象与样品中的 缺陷密切相关。
用溶胶－凝胶法等方法制备的纳米氧化物颗粒如纳米 SnO2、TiO2、Al2O3、ZrO2及Fe2O3等都是一种低密度 的无规网络结构，具有巨大的比表面积，有大的表面 活性和催化作用，接近于纳米介孔固体材料。
2.晶粒结构
尺寸超小的纳米晶粒在一定程度上表现出点畸变效应。 如纳米晶Ni3P和Fe2B ，纳米晶粒的点阵常数偏离平衡 值，出现了严重的点阵畸变，总的单胞体积有所膨胀。
4.溶胶－凝胶法
属于湿化学方法。将易于水解的金属化合物（无机盐 或无机醇盐）在水溶剂中与水发生水解与收缩反应而 逐渐凝胶化，再经过干燥、烧结等后处理，即可制得 所需的纳米材料。
溶胶－凝胶法通常是在室温合成无机材料，能从分子 水平上设计和控制材料的均匀性及粒度，得到高纯、 超细、均匀的纳米材料。对溶胶－凝胶法干燥后的产 物进行还原处理，还可以制备某些纯金属（或合金）、 纯金属氧化物粉体。
2.热学性能
➢ 纳米材料的热容和热膨胀与普通多晶或非晶材料差别较 大，近年来的一些研究表明，纳米晶体材料的微孔隙及 杂质对材料的性能有显著影响。实验发现无微孔纳米晶 Ni-P合金样品热容较同成分普通多晶体的热容仅高2％ 左右。在无微孔纳米单质硒及镍中也发现同样的结构， 结果说明纳米晶体中的微孔对材料的性能影响并不突出。
➢ 由于纳米颗粒尺寸超细，一般为单磁畴颗粒，其技术磁 化过程由晶粒的磁各向异性和晶粒间的磁相互作用所决 定。纳米晶粒的磁各向异性与颗粒形状、晶体结构、内 应力以及晶粒表面原子状态有关，与粗晶粒有显著差别， 表现出明显的小尺寸效应。
三、纳米材料的制备和合成
自从Gleiter首次采用金属蒸发凝聚－原位冷成形法 制备纳米晶以来，相继发展了各种物理、化学制备方 法，这些方法分为气相法、液相法和固相法。
3.晶界偏聚
溶质原子或杂质原子晶界偏聚可使晶界能降低，纳米 材料晶界体积分数大、偏聚位置极多，合金的总浓度 与晶内的浓度相差很大。利用这一特点，可使晶界迁 移受到钉扎，从而控制晶粒长大。
4.热稳定性
纳米材料的总界面能较大，使其熔点大大下降。同时 纳米晶体中存储着大量自由能，形成了晶粒长大的驱 动力。但是晶粒的长大往往伴随着晶界偏析，从而组 织晶粒进一步长大，形成细小的纳米晶粒。
2.球磨法
❖ 球磨法的主要目的是粉粒尺寸的降低、固态合金化、 混合或融合，以及改变粉粒的形状。材料在球磨过程 中断裂、形变和冷焊。目前，有多种球磨方法，包括 滚转磨、摩擦磨、震动磨和平面磨等。
❖ 球磨法的基本原理如Ｐ163图7-5所示。掺有直径大约 50μm的典型微粒的粉体放在密封容器中，其中有许多 硬钢球或包覆着碳化钨的球。容器旋转、振动或猛烈 的摇动。
1.界（表）面结构
纳米材料的界面占有可与颗粒整体相比的体积分数， 界面决定了材料的性能。早期的研究表明，纳米晶体 的晶界结构即非晶态的长程有序，也不是非晶态的短 程有序，是一种类似于气态的更无序排列的结构。但 是近年来Thomas和西格尔等发现纳米晶体的晶界与普 通的大角度晶界非常相似。
在纳米材料中，由于微粒的尺寸效应和界面效应，纳 米材料会出现奇特的性质。
❖ 高能球磨法工艺简单，操作过程可连续调节，已用这 种方法制备出纳米单晶纯金属、纳米非晶以及几乎不 互溶的固溶体Fe-Cu、Co-Cu等。但是球磨法得到的粉 粒尺寸不均匀，磨球及氧化会带来污染。
3.非晶晶化法
此法制备纳米材料的前提是将原料用急冷技术制 成非晶薄带或薄膜，控制晶化退火温度，使非晶全部 或部分晶化，生成尺寸为纳米级的粉粒。这种方法与 其它方法相比，它具有以下优点： ✓ 粉粒表面无孔隙及孔洞、气隙等缺陷，致密而洁净； ✓ 工艺简单，易于控制，便于大量生产。 这种方法目前大量用于制备纳米铁基、钴基的多组 元合金材料，也可制备一些单质，如硒、硅等。
1.气相冷凝法
是最早采用的方法。主要由纳米微粒簇的制备、压制 和烧结3个环节组成，其中纳米微粒簇的制备是技术关 键。装置见Ｐ163图7-4。在充满氦气的超高真空室内 蒸发金属化金属化合物，加热蒸发，产生原子雾，与 惰性气体原子相撞失去动能，在液氮冷却棒上沉积， 将沉积下来的粉末颗粒刮落到以密封装置中。最后对 颗粒加压成形。制备纳米氧化物可在蒸发过程中或在 制得团簇后，向真空室内通以纯氧使之氧化得到。
（3）弹性模量
➢ 早期的实验结构显示纳米材料的弹性模量比普通的多 晶材料的低15％～50％，后来证实是由样品中微孔隙 造成的。对纳米铁、铜和镍等无微孔样品的测试结果 显示，其弹性模量比普通材料的略小，并且随晶粒减 小，弹性模量降低。
➢ 另外，金属纳米块体材料在超塑性、蠕变、变形机理 等方面也有不同于非纳米材料的特性。目前，人们对 于纳米材料的力学性能的认识刚刚起步。
除上述方法外，还有高能束照射法、水热合成法和共 沉淀法等。
四、纳米材料的应用
1.在化工产品中应用
催化是纳米微粒应用的重要领域之一，利用纳米微粒 比表面积高与活性高的特点可以显著增进催化效率， 在燃料化学和催化化学中占有重要的地位。如在火箭 发射的固体燃料推进剂中添加少量的纳米铝粉或镍粉， 燃料的燃烧热可增加一倍；纳米铁、镍和γ-Fe2O3混合 烧结体可替代贵金属作为汽车尾气的净化催化剂。
第七章 新材料
纳米材料 富勒烯类材料 非晶合金 高分子新材料 生物材料和超导材料
第一节 纳米材料
纳米材料是指材料的组成中至少有一相的晶 粒尺寸小于100nm的材料。独特的结构使之 表现出一系优异的物理、化学和力学性能。
一、纳米材料的结构
纳米材料是介于宏观和微观之间的领域，即属于 介观体系，因此它具有独特的结构特征，表现在三个 方面：界面结构、晶粒结构及结构稳定性方面。
二、纳米材料的特性
1.力学性能
（1）强度
➢ 由于纳米晶粒的尺寸已接近位错的平衡距离，晶粒 内仅可容纳少量（没有）位错，纳米材料的变形过 程不再由位错机制主导。实验结果表明：纳米金属 的屈服强度和断裂强度均远高于同成分粗晶材料。
（2）塑性
➢ 实验结果绝大多数ຫໍສະໝຸດ Baidu表明纳米材料的塑性很低，而 且塑性随晶粒的减小而减小，这种现象与样品中的 缺陷密切相关。
用溶胶－凝胶法等方法制备的纳米氧化物颗粒如纳米 SnO2、TiO2、Al2O3、ZrO2及Fe2O3等都是一种低密度 的无规网络结构，具有巨大的比表面积，有大的表面 活性和催化作用，接近于纳米介孔固体材料。
2.晶粒结构
尺寸超小的纳米晶粒在一定程度上表现出点畸变效应。 如纳米晶Ni3P和Fe2B ，纳米晶粒的点阵常数偏离平衡 值，出现了严重的点阵畸变，总的单胞体积有所膨胀。
4.溶胶－凝胶法
属于湿化学方法。将易于水解的金属化合物（无机盐 或无机醇盐）在水溶剂中与水发生水解与收缩反应而 逐渐凝胶化，再经过干燥、烧结等后处理，即可制得 所需的纳米材料。
溶胶－凝胶法通常是在室温合成无机材料，能从分子 水平上设计和控制材料的均匀性及粒度，得到高纯、 超细、均匀的纳米材料。对溶胶－凝胶法干燥后的产 物进行还原处理，还可以制备某些纯金属（或合金）、 纯金属氧化物粉体。
2.热学性能
➢ 纳米材料的热容和热膨胀与普通多晶或非晶材料差别较 大，近年来的一些研究表明，纳米晶体材料的微孔隙及 杂质对材料的性能有显著影响。实验发现无微孔纳米晶 Ni-P合金样品热容较同成分普通多晶体的热容仅高2％ 左右。在无微孔纳米单质硒及镍中也发现同样的结构， 结果说明纳米晶体中的微孔对材料的性能影响并不突出。