第二章 天然树脂

松香酸酯
马来海松酸酐加成物
CH3 COOR
CH3
COOR
O
CH3
O
CH3
CH3
CHCH3
+
O
CH3
O
O
CHCH3 O
2.2.2 松香酯涂料
1、松香酯品种 松香钙皂，＃136甘油松香树脂 ＃138甘油松香树脂，＃145季戊四醇树脂 ＃422顺丁烯二酸酐（失水苹果酸酐）树脂 ＃424顺丁烯二酸酐（失水苹果酸酐）树脂
油脂改性
2、蓖麻油脱水
CH3-(CH2)4CH2-CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH 270 ℃酸催化 | OH CH3-(CH2)4CH2-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH
3、二聚脂肪酸
CH=CH-CH2 CH=CH-CH | CH-CH=CH CH=CH-CH
顺酐化油脂
O

-CH CH=CH-CH - +
2 2
O
O O O
2..1. 5 油脂涂料
油脂 精炼 精炼油 清油（熟油）
辅助材料 调和漆
颜料、填料
研磨
调漆
2.2 天然树脂涂料
2.2.1松香及其衍生物的涂料 2.2.1.1松香 松香是松树树干内部流出的油经高温熔化 成水状，干结后变成块状固体（没有固定熔 点），其颜色焦黄深红，是重要的化工原料 使用采割的形式收集松脂再加工提炼而成 的松香叫脂松香 ，将松根或树干切碎，用溶 剂浸提出树脂，经加工提炼出来的松香为木松 香
大漆的组成


大漆是一种天然的油包水型乳液，成分 非常复杂，且因产地而异，一般由漆酚、 漆酶、树胶质和水分组成。 漆酚是烃基取代的邻苯二酚的同系混合 物，在其典型结构式中，R为含C15～ C17的烃，是大漆的主要成膜物质，含量 一般在40％～70％。
大漆的组成



②漆酶是一种特殊结构的氧化酶，在大 漆中含量约10％，可促进大漆氧化和聚 合，是一种有机催干剂， ③树胶质是一种多糖类化合物，其含量 一般为3.5％～9％，含量的多少将影响 大漆的粘度和质量。 ④大漆中的水分含量一般在20％～40％， 它是乳液的分散相，

十二烷酸（月桂酸）C H23COOH 十四烷酸（豆蔻酸）C H27COOH 十六烷酸（棕榈酸）C H31COOH 十八烷酸（硬脂酸）C H35COOH 二十烷酸（花生酸）C H39COOH 十八碳烯（9）酸（油酸）C H33COOH 十八碳烯二（9，12）酸（亚油酸） C H31COOH
松香衍生物
松香中的树脂酸和金属氧化物、氢氧 化及某些盐类在高温下反应而成。 如先与NaOH皂化，再与其他盐如醋 酸锌进行复分解反应，生产树脂酸锌， 在天然树脂涂料中做崔干剂。
松香酸酯，主要有甘油、季戊四醇、顺 丁烯二酸酐等与松香酸形成的酯
CH3
CHCH3
松香酸皂
CH3 COOR
CH3
CH3
CHCH3
树脂改性沥青涂料

树脂和油改性沥青涂料 树脂：松香甘油酯、酚醛树脂、 马来酸树脂、氨基树脂、环氧 树脂
沥青涂料制造工艺
植物油 沥青 树脂
热炼
溶剂
兑稀
催干剂
过滤
成品
发展潜力

原化工部在产品结构优化调整方案时提 出：“限制四类(油脂漆、天然树脂漆、 酚醛漆、沥青漆)，改造两类即硝基漆、 过氯乙烯漆。
生漆的应用

天然生漆的应用，主要以涂饰家 具及工艺品。所涂的家具涂膜表 面光亮夺目、丰满度好、耐高温、 耐氧化、耐磨、耐久性佳、是任 何化学合成涂料无法比拟的，天 然生漆是天然漆液，在干燥成膜 后，零的污染，无毒性、无辐射、 是追求自然与环保的最佳产品。
2.2.4

沥青树脂涂料

沥青是由不同分子量的碳氢化合 物及其非金属衍生物组成的黑褐 色复杂混合物，呈液态、半固态 或固态。 来源：天然、石油、煤焦油。
2.1.2 干性油




涂料行业通常把油分子中含6个双键的称 为干性油。如桐油、亚麻油、梓油、苏 籽油。 含4~5个个双键的称为半干性油。如：豆 油、葵花籽油。 含4个以下双键称为不干性油。如：蓖麻 油 以碘值表示：>140为干性油 <125为不 干油 125~140半干性油
2.1.3 脂肪酸

2 松香酯涂料
松香酯+干性植物油热炼 漆料 漆料加入颜料、催干剂、溶剂=涂料 涂料：清漆、磁漆、底漆、腻子 =1 :3长油度 松香酯:干性植物油 =1 :2～3中油度 =1 :0.5～2短油度

油基树脂涂料生产过程
聚合油 油漆溶剂油
树脂
热炼
兑稀
净化
桐油
成品
2.2.3

大漆



又名天然漆、生漆、土漆、国漆。中国特产， 故泛称中国漆。为一种天然树脂涂料，是割开 漆树树皮，从韧皮内流出的一种白色粘性乳液， 经加工而制成的涂料 天然生漆漆夜内主要含有高分子漆酚、漆酶、 树胶质及水分等构成。 素有我国‘三大宝’（树割漆、蚕吐丝、蜂做 蜜）。 生漆在毛边纸上不渗透，颜色白变红变紫红变 黑，白似雪，红似血，黑似铁，“漆黑一片”。
沥青树脂涂料特点


装饰和保护作用：漆膜黑亮黑度 和丰满度好，使用自行车、缝纫 机、五金零件 价格便宜，是醇酸树脂的1/2
沥青树脂涂料种类


纯沥青涂料 单独使用，用200＃汽油溶解。耐候性、 保光性差，用于地下管道、船底涂装。 树脂改性沥青 酚醛、松香、松香钙酯、松香甘油酯、 环氧树脂、SBS、PU，耐水和特种防腐 蚀涂料。
CH2OCOR1 CHOCOR2 CH2OCOR3
油脂的性质
1． 物理性质： 饱和的硬脂酸或软脂酸生成的甘油酯熔点 较高，呈固态，即动物油脂通常呈固态；而由 不饱和的油酸生成的甘油酯熔点较低，呈液态， 即植物油通常呈液态。 油脂密度比水小，不溶于水，易溶于汽油、 乙醚、苯等多种有机溶剂。根据这一性质可用 有机溶剂来提取植物种子里的油。 每种油脂都有一定的规格，决定其规格的 因素有皂化值、碘值、酸值和干性。
2.2.1.3 松香分子结构
CH3 COOH
CH3
COOH
CH3
COOR
CH3
CH3
CH3
CCH3
CH3
CHCH3
CH3
CH3
新松香酸
CH3 COOH
CHCH3
松香酸
CH3 COOH
左旋海松酸
CH3
CH=CH2
CH3
CH3
CH=CH2
CH3
右旋海松酸
右旋异海松酸
2.2.1.3
CH3 COOMe
CH3
11 13 15 17 19 17 17
续

17
脂肪酸
COOH H3C COOH H3C
十八碳烯三（9，12，15） 酸（亚麻酸） C H31COOH（非共轭） 十八碳烯三（9，11，13） 酸（α-桐酸） C H31COOH（共轭） 顺12-羟基十八碳烯（9） 酸（蓖麻醇酸） 如：豆油含11%硬脂酸、 4%软脂酸、 25%油酸、 51%亚油酸、9%亚麻酸
17
OH CH3 COOH
蓖麻醇酸
2.1.4 油脂干燥 1、非共轭体系
CH2 O2 CH2
CH2 O-O-H
CH2
ROOH
RO + OH
共轭体系干燥
O2
O O
O-O
CH2-CH=CH-CH | CH-CH=CH-CH | CH-CH=CH-CH2
2.1.4
油脂改性
1、聚合油 1、干性油脂 加热到130℃ 通入空气增加油 脂粘度（吹气油） 2、干性油脂 加热到260~300℃ 进行热聚合， 增加油脂粘度油脂靠c-c键链接（熟油或者叫 厚油） 3、桐油快速升温到260℃以上，迅速降温到 240~220℃ 保温，达到预定粘度。（减少网 裂）
漆
树
漆树的伤痕
产地

天然生漆部分产区其分布在我国主产区 有：四川、陕西、河南、山西、甘肃、 湖北、贵州、云南等省，除我国以外还 有日本、朝鲜、老过、越南、缅甸、泰 国、印度支那半岛上诸国、伊朗等
用途

大漆可直接涂饰物件，所得漆膜坚硬、 耐水、耐潮、耐油和耐有机溶剂，绝缘 性好，并可耐土壤细菌腐蚀，且富有光 泽；但大漆的干燥(固化)速度慢，固化前 易引起皮肤过敏，而且漆膜色深、性脆、 耐阳光照射性差，对苛性碱和强氧化剂 的抵抗性差。在涂料工业中，直接使用 大漆者甚少，历史上曾用以涂饰宫殿、 庙宇、车船、棺椁和家庭用具。
加工


由大漆制备的常见涂料有三种： ①油性大漆，由大漆和熟桐油或亚麻油及顺 丁烯二酸酐树脂等加工而成，加入颜料可配 成彩色漆，主要用于工艺品和木器家具的涂 饰。 ②精制大漆，又称推光漆，由大漆经加热脱 水或加入氢氧化铁（或少量顺丁烯二酸酐树 脂）制成，涂膜光亮如镜，主要用于特种工 艺品和高级木器的涂饰。
天然沥青

天然沥青是石油渗出地表经长期暴露和 蒸发后的残留物；石油沥青是将精制加 工石油所残余的渣油，经适当的工艺处 理后得到的产品。焦油沥青是煤、木材 等有机物干馏加工所得的焦油经再加工 后的产品。
沥青树脂涂料特点


耐水性强：有许多改性的防水建材 有一定的耐化学性：对酸、碱、盐有较 好的抵抗能力。 较好的电绝缘性能（对水和潮湿作用的 稳定性好）
大漆历史

天然生漆涂装应用源源流长，古今中外闻名， 古老中华民族沿古至今。我国发现和使用天然 生漆可追溯到公元前七千多年前，据史籍记载 “漆之为用也，始于书竹简，而舜作食器，黑 漆之，禹作祭器，黑漆其外，朱画其内。” 《庄子· 人世间》（庄子是漆园吏）就有“桂可 食，故伐之，漆可用，故割之”的记载。生漆 具有防腐蚀、耐强酸、耐强碱、防潮绝缘、耐 高温、耐土抗性等。天然生漆也是世界公认 “涂料之王”的 美名。
沥青树脂涂料种类

干性油改性沥青涂料 耐候性耐光性提高，干燥性和耐水性降 低。干性油改性要使用数倍于油性漆的 催干剂，常用环烷酸铅锰，亚麻油改性 不使用催干剂；桐油改性使用铅催干剂。
树脂和油改性沥青涂料
干性油改性后： 柔韧性、附着力、机械强 度、耐候性、装饰性有显著提高。 氨基（三聚氰胺甲醛）氨基改性可提高光泽、 硬度、机械强度，降低烘烤温度、改善保 光性，用于自行车、缝纫机的涂装。 浸渍绝缘漆加入氨基氨基可提高击穿电压、 耐油性、抗甩性。
第二章 天然树脂
2.1 成膜物质



主要有油脂、天然树脂、天然高分子化 合物加工产品以及合成树脂等。 油脂主要是植物油如桐油。 天然树脂、天然高分子化合物加工产品 主要有松香及其衍生物、纤维素衍生物、 氯化天然橡胶 合成树脂通常由低分子化合物通过化学 加工而得。
2.1油脂 天然树脂涂料
油脂： 油脂是脂肪和油的统称。在室温，植物油脂通常呈 液态，叫做油。动物油脂通常呈固态，叫做脂肪。它们 在化学成分上都是高级脂肪酸跟甘油所生成的酯， 结构 式中的R1、R2、R3绝大多数是含十个碳原子以上的单数碳 原子的直链烃基，其中有饱和的，也有不饱和的(天然油 脂中的脂肪酸多数为C12～C18的双数碳原子的直链脂肪 酸)。
2.化学性质
油脂的氢化（硬化、还原）
应用：工业上将多种植物油变成硬化油。 硬化油的性质稳定，不易变质，便于运输、 可用作肥皂、脂肪酸、甘油、人造油等原 料。
油脂的水解
油脂的水解:酸性条件下水解 油脂多呈淡黄色，有香味或特殊气味。 油脂在空气中久置则颜色变深，出现难闻 气味，叫酸败（俗称哈喇），这是由于空 气中的霉菌或氧、水分的作用，使油脂发 生部分水解、氧化产生了小分子的羧酸、 醛、酮等所致。
改性

Fra Baidu bibliotek
③改性大漆，是用二甲苯萃取出的 漆酚与合成树脂及植物油反应而制 成。常见品种有漆酚缩甲醛清漆、 漆酚环氧防腐蚀涂料等，主要用于 石油化工防腐蚀涂饰。
天然漆的特点


古人有两种方法：其一，以墨烟加入大漆中， 虽然色黑但有渣滓；其二，用铁锈水调入漆中， 漆酚与氧化铁显呈色反应，拌匀后，黝黑如墨。 以此法所得黑漆又称乌漆、玄漆。用于传统家 具，揩光称之为黑玉，退光的叫乌木。 天然生漆的应用，主要以涂饰家具及工艺品。 所涂的家具涂膜表面光亮夺目、丰满度好、耐 高温、耐氧化、耐磨、耐久性佳、是任何化学 合成涂料无法比拟的，天然生漆是天然漆液， 在干燥成膜后，零的污染，无毒性、无辐射、 是追求自然与环保的最佳产品。