聚氨酯气凝胶及其改性无机气凝胶的研究进展
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６ ］ ｉ ｇ ａ ｃ ｃ ｉ 等［ 在前人工作的 基 础 上， 利用超临界 料。 Ｒ
干燥技术制备了气凝胶类具有纳米结构的聚氨酯材 料。他们着重探讨 了 反 应 介 质 的 影 响， 主要是反应 物的溶解度对其孔隙结构的影响。
７ ］ 最近， Ｃ ｈ ｉ ｄ ａ ｍ ｂ ａ ｒ ｅ ｓ ｗ ａ ｒ ａ ｐ ａ ｔ ｔ ａ ｒ 等［ 则分析 分子 参
Hale Waihona Puke Baidu
气凝胶（ Ａ ｅ ｒ ｏ ｇ ｅ ｌ ） 是 一 种 低 密 度、 多孔的纳米材 料， 主要有 ３种类 型， 即 无 机 气 凝 胶、 有机气凝胶和 碳气凝胶。气凝胶 因 其 具 有 优 异 的 隔 热 性 能、 介电 性能等而得到材料科学界人士的重视。聚氨酯气凝 ９ ９ ０年， 尽 管 发 展 历 史 不 长， 但 胶的开发研 究 始 于 １ 却取得了显著的进展。
图４ 聚氨酯气凝胶及其应力 －应变曲线
酯／ 水／ 催化剂 （ Ｅ ｔ Ｎ ） 三者在丙酮等溶剂中的相对 ３ 比例以防止沉淀， 由此产生的凝胶可转换成密度为
３ ０ ． ０ １ ６～ ０ ． ５ ５ｇ ／ ｃ ｍ 宽 范围的高 空隙 率 （ ９ ８ ． ６ ％（ ｖ ／
第３ ０卷 第 １期 ２ ０ １ ５年 ３月
合 成 技 术 及 应 用 Ｓ Ｙ Ｎ Ｔ Ｈ Ｅ Ｔ Ｉ ＣＴ Ｅ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｌ Ｏ Ｇ ＹＡ Ｎ ＤＡ Ｐ Ｐ Ｌ Ｉ Ｃ Ａ Ｔ Ｉ Ｏ Ｎ
Ｖ ｏ ｌ ． ３ ０ Ｎ ｏ ． １ Ｍａ ｒ ．２ ０ １ ５
专题论述
聚氨酯气凝胶及其改性无机气凝胶的研究进展
［ ４ ］ ２ ３
图１ 气凝胶样品的 Ｓ Ｅ Ｍ 图像
（ ａ ） ２ ５℃ ； （ ｂ ） ４ ０ ０℃ ； （ ｃ ） ６ ０ ０℃ ； （ ｄ ） ８ ０ ０℃
临界干燥前后的实际状况。制备的气凝胶具有很大 的孔隙率， Ｓ Ｅ Ｍ 观察结果（ 图３ ） 表明， 制备的气凝胶 是由小尺寸的颗粒 聚 集 在 一 起 而 形 成， 是细丝状且 呈强交联的聚集体。 事实上， 许多 研 究 者 都 是 为 了 制 备 具 有 良 好 隔 热性能的 低 密 度 聚 氨 酯 而 致 力 于 聚 氨 酯 气 凝 胶 材
曾着重考察工艺条件
对气凝胶结构 性 能 的 影 响。 实 际 上， 在聚氨酯气凝 胶的制备中， 与其它气凝胶相类似， 其干燥技术是很 Ｏ 重要的， 而Ｃ ２ 超临 界 干燥技术 则被经 常 采用。 例
５ ］ Ｐ ｉ ｒ ａ ｒ ｄ等 ［ 由聚氨酯基凝胶的气化干燥来制备 如，
数包括刚度、 每个单体的官能团数（ ｎ ） 和官能团密 度（ 每个苯 环 的 官 能 团 数 目， ｒ ） 对气凝胶的形成过 程及其本体特性的影响， 其中， 最感兴趣的是分子和
１ 聚氨酯基有机气凝胶
与目 前 应 用 广 泛 的 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 相 比， 其气 凝胶是作为一种新型的隔热材料而发展起来
１ ， ２ ］ ３ ］ 的［ 。Ｂ ｉ ｅ ｓ ｍ ａ ｎ ｓ 等［ 曾 介 绍， 可借助传统上用于
制备聚氨酯泡沫 的 化 学 反 应 来 制 备 新 型 有 机 凝 胶。 例如， 以二 氯 甲 烷 （ Ｃ Ｈ Ｃ Ｉ 为 溶 剂 来 进 行 反 应， 用 ２ ２） 超临界二氧化 碳 （ Ｃ Ｏ 来 冲 洗 凝 胶， 由此实现在高 ２） 压 釜 中 的 直 接 溶 剂 交 换。 随 后 经 过 典 型 的 Ｃ Ｏ ２ 超 临界干燥过程 而 获 得 有 机 气 凝 胶。 并 且 还 指 出， 可 由此经高温处理制得碳气凝胶。图 １是不同温度处 理所得气凝 胶 的 扫 描 电 镜 （ Ｓ Ｅ Ｍ）图 像。 高 温 处 理 时所用聚氨酯基气 凝 胶 的 密 度 为 ０ ． ２ ４ｇ ／ ｃ ｍ， 比表 面积为 ３ ０ ０ｍ ／ ｇ 。在高于 ４ ０ ０℃ 的 温 度 条 件 下 处 理， 随着温 度 的 提 高， 其比表面积和本体密度都提 高， 孔隙形态与 温 度 密 切 相 关。 热 解 处 理 所 得 气 凝 ０ ０～ ８ ０ ０℃ 的 胶具有超细闭孔泡沫的孔隙结构， 在６ 温度下形成碳气凝胶。 另 一 方 面， Ｂ ｉ ｅ ｓ ｍ ａ ｎ ｓ 等
２ ８
合
成
技
术
及
应
用
第３ ０卷
图２ 超多孔聚氨酯样品
（ 左边是干燥前， 右边是干燥后）
纳米尺度特征包括骨架组成、 多孔结构、 纳米颗粒尺 ． ０ ３ ０Ｗ ｍ－１ 寸和自组装， 而类似泡沫的热导率（ 约０ Ｋ－１） 、 柔软性 等 宏 观 性 能 则 可 与 单 体 结 构 相 关 联。 总的来说， 分子刚度和多官能性控制着相分离、 孔隙 率、 颗粒尺寸等。 而 最 重 要 的 不 仅 是 官 能 团 的 绝 对 ， 这 一 点 是 很 明 确 的。 后 者 表 示 骨 数目， 还有参数 ｒ 架纳米颗粒的表面 （ 控制每单位质量的表面官能团 密度） ， 成 为 左 右 结 构 及 性 能 的 参 数。 图 ４则 是 他 们制备的聚氨酯气凝胶材料样品及测得的应力 －应 变曲线， 呈现出弹性体的应力 －应变特征。
周成飞
（ 北京市射线应用研究中心， 辐射新材料北京市重点实验室， 北京 １ ０ ０ ０ １ ５ ）
摘 要： 综述了聚氨酯基有机气凝胶制备技术的发展情况， 着重介绍了聚氨酯气凝胶、 聚脲气凝胶以及聚氨酯改性无 机气凝胶的制备技术研究进展。 关键词：聚氨酯 气凝胶 聚脲 Ｓ ｉ Ｏ ２ 气凝胶 交联改性 中图分类号： Ｔ Ｑ ３ ２ ３ ８ 文献标识码： Ａ 文章编号：１ ０ ０ ６ ３ ３ ４ Ｘ （ ２ ０ １ ５ ） ０ １ ０ ０ ２ ７ ０ ５
收稿日期：２ ０ １ ５－ ０ ２－ ２ ６ 作者简介： 周成飞（ １ ９ ５ ８ —） ， 男， 研究 员， 主要从事高分子功能材料 及其射线改性技术研究。
Ｏ 其气凝胶。采用超 临 界 Ｃ ２ 进 行 空 隙 液 的 置 换 后， 进行 超 临 界 干 燥 而 得 到 其 气 凝 胶。 图 ２是 Ｃ Ｏ ２ 超
干燥技术制备了气凝胶类具有纳米结构的聚氨酯材 料。他们着重探讨 了 反 应 介 质 的 影 响， 主要是反应 物的溶解度对其孔隙结构的影响。
７ ］ 最近， Ｃ ｈ ｉ ｄ ａ ｍ ｂ ａ ｒ ｅ ｓ ｗ ａ ｒ ａ ｐ ａ ｔ ｔ ａ ｒ 等［ 则分析 分子 参
Hale Waihona Puke Baidu
气凝胶（ Ａ ｅ ｒ ｏ ｇ ｅ ｌ ） 是 一 种 低 密 度、 多孔的纳米材 料， 主要有 ３种类 型， 即 无 机 气 凝 胶、 有机气凝胶和 碳气凝胶。气凝胶 因 其 具 有 优 异 的 隔 热 性 能、 介电 性能等而得到材料科学界人士的重视。聚氨酯气凝 ９ ９ ０年， 尽 管 发 展 历 史 不 长， 但 胶的开发研 究 始 于 １ 却取得了显著的进展。
图４ 聚氨酯气凝胶及其应力 －应变曲线
酯／ 水／ 催化剂 （ Ｅ ｔ Ｎ ） 三者在丙酮等溶剂中的相对 ３ 比例以防止沉淀， 由此产生的凝胶可转换成密度为
３ ０ ． ０ １ ６～ ０ ． ５ ５ｇ ／ ｃ ｍ 宽 范围的高 空隙 率 （ ９ ８ ． ６ ％（ ｖ ／
第３ ０卷 第 １期 ２ ０ １ ５年 ３月
合 成 技 术 及 应 用 Ｓ Ｙ Ｎ Ｔ Ｈ Ｅ Ｔ Ｉ ＣＴ Ｅ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｌ Ｏ Ｇ ＹＡ Ｎ ＤＡ Ｐ Ｐ Ｌ Ｉ Ｃ Ａ Ｔ Ｉ Ｏ Ｎ
Ｖ ｏ ｌ ． ３ ０ Ｎ ｏ ． １ Ｍａ ｒ ．２ ０ １ ５
专题论述
聚氨酯气凝胶及其改性无机气凝胶的研究进展
［ ４ ］ ２ ３
图１ 气凝胶样品的 Ｓ Ｅ Ｍ 图像
（ ａ ） ２ ５℃ ； （ ｂ ） ４ ０ ０℃ ； （ ｃ ） ６ ０ ０℃ ； （ ｄ ） ８ ０ ０℃
临界干燥前后的实际状况。制备的气凝胶具有很大 的孔隙率， Ｓ Ｅ Ｍ 观察结果（ 图３ ） 表明， 制备的气凝胶 是由小尺寸的颗粒 聚 集 在 一 起 而 形 成， 是细丝状且 呈强交联的聚集体。 事实上， 许多 研 究 者 都 是 为 了 制 备 具 有 良 好 隔 热性能的 低 密 度 聚 氨 酯 而 致 力 于 聚 氨 酯 气 凝 胶 材
曾着重考察工艺条件
对气凝胶结构 性 能 的 影 响。 实 际 上， 在聚氨酯气凝 胶的制备中， 与其它气凝胶相类似， 其干燥技术是很 Ｏ 重要的， 而Ｃ ２ 超临 界 干燥技术 则被经 常 采用。 例
５ ］ Ｐ ｉ ｒ ａ ｒ ｄ等 ［ 由聚氨酯基凝胶的气化干燥来制备 如，
数包括刚度、 每个单体的官能团数（ ｎ ） 和官能团密 度（ 每个苯 环 的 官 能 团 数 目， ｒ ） 对气凝胶的形成过 程及其本体特性的影响， 其中， 最感兴趣的是分子和
１ 聚氨酯基有机气凝胶
与目 前 应 用 广 泛 的 聚 氨 酯 泡 沫 材 料 相 比， 其气 凝胶是作为一种新型的隔热材料而发展起来
１ ， ２ ］ ３ ］ 的［ 。Ｂ ｉ ｅ ｓ ｍ ａ ｎ ｓ 等［ 曾 介 绍， 可借助传统上用于
制备聚氨酯泡沫 的 化 学 反 应 来 制 备 新 型 有 机 凝 胶。 例如， 以二 氯 甲 烷 （ Ｃ Ｈ Ｃ Ｉ 为 溶 剂 来 进 行 反 应， 用 ２ ２） 超临界二氧化 碳 （ Ｃ Ｏ 来 冲 洗 凝 胶， 由此实现在高 ２） 压 釜 中 的 直 接 溶 剂 交 换。 随 后 经 过 典 型 的 Ｃ Ｏ ２ 超 临界干燥过程 而 获 得 有 机 气 凝 胶。 并 且 还 指 出， 可 由此经高温处理制得碳气凝胶。图 １是不同温度处 理所得气凝 胶 的 扫 描 电 镜 （ Ｓ Ｅ Ｍ）图 像。 高 温 处 理 时所用聚氨酯基气 凝 胶 的 密 度 为 ０ ． ２ ４ｇ ／ ｃ ｍ， 比表 面积为 ３ ０ ０ｍ ／ ｇ 。在高于 ４ ０ ０℃ 的 温 度 条 件 下 处 理， 随着温 度 的 提 高， 其比表面积和本体密度都提 高， 孔隙形态与 温 度 密 切 相 关。 热 解 处 理 所 得 气 凝 ０ ０～ ８ ０ ０℃ 的 胶具有超细闭孔泡沫的孔隙结构， 在６ 温度下形成碳气凝胶。 另 一 方 面， Ｂ ｉ ｅ ｓ ｍ ａ ｎ ｓ 等
２ ８
合
成
技
术
及
应
用
第３ ０卷
图２ 超多孔聚氨酯样品
（ 左边是干燥前， 右边是干燥后）
纳米尺度特征包括骨架组成、 多孔结构、 纳米颗粒尺 ． ０ ３ ０Ｗ ｍ－１ 寸和自组装， 而类似泡沫的热导率（ 约０ Ｋ－１） 、 柔软性 等 宏 观 性 能 则 可 与 单 体 结 构 相 关 联。 总的来说， 分子刚度和多官能性控制着相分离、 孔隙 率、 颗粒尺寸等。 而 最 重 要 的 不 仅 是 官 能 团 的 绝 对 ， 这 一 点 是 很 明 确 的。 后 者 表 示 骨 数目， 还有参数 ｒ 架纳米颗粒的表面 （ 控制每单位质量的表面官能团 密度） ， 成 为 左 右 结 构 及 性 能 的 参 数。 图 ４则 是 他 们制备的聚氨酯气凝胶材料样品及测得的应力 －应 变曲线， 呈现出弹性体的应力 －应变特征。
周成飞
（ 北京市射线应用研究中心， 辐射新材料北京市重点实验室， 北京 １ ０ ０ ０ １ ５ ）
摘 要： 综述了聚氨酯基有机气凝胶制备技术的发展情况， 着重介绍了聚氨酯气凝胶、 聚脲气凝胶以及聚氨酯改性无 机气凝胶的制备技术研究进展。 关键词：聚氨酯 气凝胶 聚脲 Ｓ ｉ Ｏ ２ 气凝胶 交联改性 中图分类号： Ｔ Ｑ ３ ２ ３ ８ 文献标识码： Ａ 文章编号：１ ０ ０ ６ ３ ３ ４ Ｘ （ ２ ０ １ ５ ） ０ １ ０ ０ ２ ７ ０ ５
收稿日期：２ ０ １ ５－ ０ ２－ ２ ６ 作者简介： 周成飞（ １ ９ ５ ８ —） ， 男， 研究 员， 主要从事高分子功能材料 及其射线改性技术研究。
Ｏ 其气凝胶。采用超 临 界 Ｃ ２ 进 行 空 隙 液 的 置 换 后， 进行 超 临 界 干 燥 而 得 到 其 气 凝 胶。 图 ２是 Ｃ Ｏ ２ 超