丙烯晴论文

华南理工大学研究生课程论文课程类别：全日制硕士课程名称：化工过程分析与设计课程代码：S0817083任课教师：李秀喜副研究员《10万吨/年丙烯腈生产概念设计》姓名侯春燕200720115323蓝荣肇 200720115316院系化学与化工学院专业化学工程课程论文提交时间：2008 年3月 15日目录第一部分设计任务 (1)第二部分丙烯腈概况 (2)2.1 性质与用途 (2)2.1.1 丙烯腈的物理特性 (2)2.1.2 丙烯腈的化学性质 (2)2.1.3 丙烯腈的用途 (3)2.2 市场调研 (4)2.2.1 国际现状 (4)2.2.2 国内现状 (4)2.3 生产工艺研究进展 (5)2.3.1 催化剂的研制 (5)2.3.2 工艺过程的改进 (5)2.3.3 反应器的改进 (6)第三部分丙烯腈生产方法选择 (7)3.1生产方法比较 (7)3.2 生产方法的选择 (8)第四部分丙烷氨氧化新工艺 (9)4.1 新工艺流程介绍 (9)4.2 丙烯腈合成过程 (9)4.2.1 合成分析 (9)4.2.2 流程设计 (10)4.2.3 相关设备 (11)4.3丙烯腈分离过程 (12)4.3.1 分离过程分析 (12)4.3.2 相关设备 (12)4.4 丙烯腈精制过程 (14)4.4.1 丙烯腈的精制工艺过程分析 (14)4.4.2 相关设备 (14)4.4.3 精制工艺流程简述 (15)第五部分新工艺流程模拟及分析 (16)5.1 新工艺流程模拟 (16)5.2 PFD图 (17)5.3 流程模拟结果 (18)5.3.1 合成部分模拟结果及分析 (18)5.3.2 分离部分模拟结果及分析 (18)5.3.3 精制部分流程模拟结果及分析 (19)5.4 流程模拟优化 (20)5.4.1乙腈分离塔 (20)5.4.2 HCN分离塔 (21)5.4.3 丙烯腈成品塔 (22)第六部分技术经济评价 (23)6.1 原料成本 (23)6.2 主要设备成本 (23)6.3 成本利润分析 (24)第七部分展望 (26)致谢 (27)参考文献 (27)10万吨/年丙烯腈生产概念设计第一部分 设计任务设计项目10万吨/年丙烯腈生产的概念设计产品名称丙烯腈产品规格丙烯腈浓度>99%生产能力10万吨/年设计内容设计项目是工程设计公司应加拿大一大学的请求，而给出的一个卓越化学公司的实际设计项目。

在最新的丙烯腈实验研究成果的基础上根据小试提供的技术信息和所收集的技术经济资料，对丙烷氨氧化工艺流程的反应器系统、急冷系统、吸收系统、回收塔系统、脱氰塔系统等丙烯腈生产过程进行概念设计，该项目要求根据甲方给定条件，对丙烷氨氧化法进行概念设计，分析丙烷氨氧化法的经济可行性。

第二部分 丙烯腈概况2.1 性质与用途2.1.1 丙烯腈的物理特性表1 丙烯腈产品物理特性性状无色或淡黄色液体，有特殊蒸汽压 11.0KPa(20℃)分子量53.06 闪点0℃沸点 77.3℃自燃点 481℃冰点－83.5 ℃爆炸极限在空气中3.0%～17%（体积）kJ/mol(25℃) 油水分配系数辛醇/水分配系数的对数值为-0.92生成热 184.2燃烧热1761.5 kJ/mol 毒性剧毒，毒作用似氢氰酸聚合热72.4 kJ/mol 溶解性溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等2.1.2 丙烯腈的化学性质丙烯腈由于分子结构带有C=C 双键及-CN 键，所以化学性质非常活泼，可以发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。

聚合反应和加成反应都发生在丙烯腈的C=C 双键上，纯丙烯腈在光的作用下能自行聚合，所以在丙烯腈成品及丙烯腈生产过程中，通常要加少量阻聚剂，如对苯酚甲基醚（阻聚剂MEHQ）、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。

除发生自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙烯酰胺等发生共聚反应，由此可制得合成纤维、塑料、涂料和胶粘剂等。

丙烯腈经电解加氢偶联反应可以制得已二腈。

氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应等，丙烯腈和水在铜催化剂存在下，可以水合制取丙烯酰胺。

氰乙基化反应是丙烯腈与醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反应；丙烯腈和醇反应可制取烷氧基丙胺，烷氧基丙胺是液体染料的分散剂、抗静电剂、纤维处理剂、表面活性剂、医药等的原料。

丙烯腈与氨反应可制得1，3 丙二胺，该产物可用作纺织溶剂、聚氨酯溶剂和催化剂。

附：丙烯经产品质量标准丙烯腈（C 3H 3N ）指标名称优级品 一级品 合格品外观透明液体，无悬浮物 含量，%≥99.5 ≥99.3 ≥98.5 相对密度0.800～0.807 pH值(5%水溶液)6.0～9 6.0～10.0 6.0～10.0 滴定值(5%水溶液) ≤2.0 ≤3.0 ≤4.0 色度(Pt-Co)号 ≤5 ≤16 ≤20 水含量，% ≤0.45 ≤0.50 ≤0.70 总醛含量(以乙醛计)，%≤0.005 ≤0.010 ≤0.018 总氰含量(以氢氰酸计)，%≤0.0005 ≤0.0010 ≤0.0040 过氧化物，%≤0.00002 ≤0.00003 ≤0.00004 铁含量，%≤0.00001 ≤0.00002 ≤0.00005 乙腈含量，%≤0.020 ≤0.030 ≤0.050 丙酮含量，%≤0.010 ≤0.020 ≤0.030 质量标准 丙烯醛含量，% ≤0.0015 ≤0.0040 ≤0.0090 2.1.3 丙烯腈的用途丙烯腈主要用于生产腈纶纤维，世界上其所占比例约为55%。

我国用于生产腈纶的丙烯腈占80%以上。

腈纶应用十分广泛，是继涤纶、尼龙之后的第3个大吨位合成纤维品种。

其次，是用于ABS/AS 塑料。

由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯合成的ABS 塑料和由丙烯腈与苯乙烯合成的AS 塑料是重要的工程塑料。

因该产品具有高强度、耐热、耐光和耐溶性能较好等特点。

与丁二烯共聚制丁腈橡胶也是丙烯腈的主要用途之一。

丙烯腈也是重要的有机合成原料。

丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,经电解加氢偶联可制得己二腈，丙烯酰胺主要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品方面。

此外，丙烯腈还可用来生产医药、高分子絮凝剂、纤维改性剂、纸张增强剂等[1]。

2.2 市场调研2.2.1 国际现状由2001年595 万吨/年减少到2003年580万吨/年，2004年之后，产能逐渐增长。

2004年达到596．5万吨/年。

据称，2008～2009年丙烯腈装置开工率仍将维持在现有水平，直至新增产能投入。

全球丙烯腈需求的年增长率预计为2%～2.5%。

丙烯腈工业发展的一个新亮点是新的丙烷制丙烯腈技术,较低的成本费用可望提高下游产品的竞争能力。

下表为世界丙烯腈需求及预测[2]。

表2 世界丙烯腈需求及预测（万吨/年）地区 2001年 2002年 2003年 2004年 2005年 2010年欧洲130 130 130 125 100 100 中东/非洲30 30 30 30 35 35 亚洲230 250 270 280 315 340 拉丁美洲20 20 25 25 30 25 北美70 60 45 45 40 40 全世界约480 约490 约500 约510 约520 约5502.2.2 国内现状2005年我国主要的丙烯腈生产企业有10家，见表3，总产能约为101.3万吨/年，(全国总产能约达110万吨/年),总产量达到93.1万吨/年。

2005年我国丙烯腈消费量达到124.7万，国内供应缺口为31.6万。

2006年丙烯腈消费量略有增加。

国内需求与现有生产能力仍有一定差距，丙烯腈在国内拥有广阔的市场和发展潜力。

表3 我国丙烯腈主要生产厂家及产能生产厂家产能/(万吨/年)上海石化公司13.0大庆石化公司8.0大庆炼化公司8.0齐鲁石化丙烯腈厂 4.0抚顺石化腈纶厂8.0吉林石化公司21.2安庆石化腈纶厂8.0上海赛科石化公司26.0大庆油田助剂厂 2.0兰州石化公司 3.1合计101.32.3 生产工艺研究进展2.3.1 催化剂的研制丙烯腈生产的核心始终是催化剂。

各主要的丙烯腈技术开发都着重于高性能催化剂的开发，近年来，一些公司开始着手研究丙烷氨氧化法制备丙烯腈催化剂。

其中代表性催化剂有: ①BP公司开发的丙烷直接氨氧化工艺以锑酸钒为主体,化学式为VSbxMyOz,具有金红石型结构的催化剂；②BOC与三菱化学公司开发的带丙烷循环的氨氧化工艺。

以钼、钒、碲的氧化物为基础,其中含少量铌和锑的丙烷氧化脱氢催化剂。

③旭化成公司开发的丙烷固定床直接氨氧化法的钼酸钒催化剂,化学式为VMoxMyOz[3]。

Johan Holmberg[4]等人研究表明，目前最有潜力的系统为Mo-V-Nb-Te-氧化物催化系统，具有 62％的丙烯腈产率。

经查阅大量文献，我们选用丙烷转化率为87%，丙烯腈选择性为55%的MoV0.4Nb0.1 Te 0.2 O x b催化剂体系。

2.3.2 工艺过程的改进在过去的生产过程中，工艺技术也取到了长足的进步，包括萃取塔侧线出料、提高脱氰塔的分离效率、增设废热锅炉回收污水和尾气烧却炉的热能废液的深井处理等。

近年来，随着各国对环保和可持续发展理念的不断提高，丙烯腈生产技术的改进主要集中在节能降耗、环保等方面，焦点是中和塔污水的处理，主要的技术进展如下：(1)省去氢氰酸精制塔,由脱氰塔顶直接分离出高纯度氢氰酸,提高脱氰塔的效率；(2)萃取塔侧线出料,由萃取塔下部侧线抽出乙腈,将抽出液送到乙腈回收塔,增大乙腈浓度,减少蒸汽消耗；(3)增设废热锅炉回收热量；(4)利用萃取塔或乙腈解析塔塔釜排除的循环水热量；（5）降低反应器出口的氨含量，避免较难处理的硫铵废水问题；（6）中和塔硫酸循环使用，节约资源，且丙烯腈回收率较高，物耗低缺点是投资大；（7）未反应氨回收再循环使用工艺，未反应氨、磷酸铵回收循环使用，资源利用率高；（8）中和塔改造提高丙烯腈回收率，中和塔下段补加水以控制塔釜液中重组分浓度及降低外循环喷淋液温度，从而有效降低了丙烯腈聚合损失[5]。

2.3.3 反应器的改进流化床反应器是丙烯腈装置的关键设备之一，开发结构优良的流化床反应器可提高接触效率、保持催化剂的活性、抑制副反应和稳定操作等。

反应器能否稳定高效的运行直接影响到丙烯腈的产量、质量及生产成本。

因此，丙烯腈流化床反应器的研究开发始终是这一领域的热点。

反应-再生并行反应器技术是由原东德VEB石油化学公司开发的，通过两个流化床分别解决选择性和活性的矛盾。

需要再生的催化剂从反应器底部流出，用循环气作为提升气体，经提升管送入再生器。

控制好再生条件，再生后的催化剂有很好的粒度和适度的活性，可以获得较高的丙烯腈收率及保持催化剂良好的稳定性。

随着人们对丙烯腈技术的深入研究，尤其是对丙烯氨氧化反应催化剂的表面价态变化和反应动力学的研究，提出了多种在流化床内设置内部构件的反应器类型。