杂环化合物
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杂环化合物
杂环化合物和生物碱
在环状有机化合物中,当构成环的原子除碳原子外还有其他非碳原子时,这种化合物
被称为杂环化合物。
这些非碳原子被称为杂原子。
常见的杂原子是氮、氧和硫。
杂环化合
物在自然界中分布广泛,约占已知有机化合物的三分之一,用途广泛。
许多重要物质,如
叶绿素、血红素、核酸以及一些在临床应用中具有显著疗效的天然和合成药物,都含有杂
环化合物的结构。
内酯、交酯和环状酸酐等环也含有杂原子,如
然而,它们不包括在杂环化合物中,因为它们与相应的开链化合物具有相似的性质,
并且易于将环打开成开链化合物。
本章主要讨论具有稳定环系和不同芳香度的杂环化合物。
1、杂环化合物的分类和命名
杂环化合物可按杂环的骨架分为单杂环和稠杂环。
单杂环又按环的大小分为五元杂环
和六元杂环;稠杂环按其稠合环形式分为苯稠杂环和稠杂环。
(一)音译法
杂环化合物的命名主要采用外文译音法,按英文名称译音,用带“口”字旁的同音汉
字表示。
例如:
O丁二酸酐δ-戊内酯H2CH2CCOCH2CH2CH2OOCH2CONOFURAN sthiphono噻吩NN吡啶吡
喃NP嘧啶嘧啶nhindole NHIMIDAZLE nnsnnh
pyrrolo
吡咯
thiazole噻唑nnhpurine嘌呤吡啶
音译法根据国际通用名称进行翻译,使用方便。
缺点是名称和结构之间没有联系。
(二)以相应的碳环母核命名
也就是说,相应碳环的名称前面是杂原子的名称。
n3nh吡咯(氮杂茂)o呋喃(氧杂茂)s噻吩n1h咪唑2n3s1噻唑2
(硫二苯)(1,3-二氮卓)(1-硫-3-氮杂苯)4631n3256n5n7
2824n9nnno1n137hh吡啶嘧啶吡喃吲哚嘌呤(氮杂苯)(氧杂己)(1,3-二氮杂苯)(氮杂茚)(1,3,7,9-四氮杂茚)
杂环化合物的命名原则:
1.以杂环为母体,编号从杂原子开始。
环上只有一个杂原子时,杂原子的编号为1,依次用2、3、4?;或从临近杂原子的碳原子开始,标以希腊字母α、β、γ,邻近杂原
子的碳原子为α位,其次为β位,再次为γ位。
2.当杂环与-R、-x、-Oh、-NH2等取代基连接时,以杂环为基质,标记取代基位置;
如果存在-CHO、-COOH、-SO3H等,则杂环用作取代基。
3.环上有两个或两个以上相同杂原子时,应从连接有氢或取代基的杂原子开始编号,并使这些杂原子所在位次的数字之和为最小。
如有相同的两个氮原子时,仲氮先标位,叔
氮后标。
4.如果环上有不同的杂原子,则应按氧的顺序进行编号→ 硫黄→ 氮
二.杂环化合物的结构
五元杂环化合物呋喃、噻吩和吡咯的结构与苯相似。
形成环的四个碳原子和杂原子(n、s、O)是SP2杂化σ,键连接起来形成一个圆环。
每个碳原子的剩余p轨道有一个
电子,杂原子(n,s,O)的p轨道有一对非共享电子对。
这五个p轨道垂直于
564γ453βαβ5α63β45n3s1噻唑42o1呋喃42n21α吡啶
γ3nn123nh2β5ochoch3βαα6n212-氨基嘧啶2-呋喃甲醛3-甲基吡啶β-甲基吡啶五元
环的平面,相互平行重叠,构成一个闭合共轭体系,即组成杂环的原子都在同一平面内,
而p电子云则分布在环平面的上下方。
这些环的结构和苯结构相似,都是6电子闭合共轭
体系,因此,它们都具有一定的芳香性。
由于共轭体系中的6个π电子分散在5个原子上,使整个环的π电子云密度较苯大,比苯容易发生亲电取代。
六元杂环化合物的结构可以以吡啶为例来说明。
吡啶可以看作苯环中-CH=被-NH=取代。
五个碳原子和一个氮原子是SP2杂化态,它们在同一平面上,相互σ键连接成环状结构。
每个原子在p轨道上都有一个电子,该电子垂直于环平面,彼此“并排”重叠,形成一个
类似于苯的闭合共轭系统,包括6个原子。
氮原子上的一对非共享电子对占据SP2杂化轨道。
它与环平面共面,因此不参与环的共轭系统,以非共享电子对的形式存在。
……这些环的共轭体系中的π电子与苯环中的π电子相同,因此它们被称为芳香杂环。
3、五元杂环化合物及其衍生物(Ⅰ)吡咯及其衍生物
吡咯存在于煤焦油和骨焦油中,为无色液体,沸点131℃,在空气中很易氧化,颜色
由黄至褐,最终变成树脂样物质。
吡咯的蒸气可使浸有盐酸的松木片产生红色,称为吡咯
的松木片反应,可用来检测吡咯的存在。
吡咯衍生物在自然界中分布广泛。
吡咯环包含在叶绿素、血红素、维生素B12和许多
生物碱中。
四个吡咯环α碳原子通过四个亚甲基(-CH=)交替连接形成的大环称为卟啉环。
卟啉的成环原子都在同一平面上,这是一个复杂的共轭体系。
卟啉本身在自然界中并
不存在。
根据四个吡咯环上不同的取代基,卟啉可以衍生出更多的化合物,统称为卟啉化
合物。
卟啉可以通过共价键和配位键与不同的金属原子结合,如血红素分子结构中的亚铁
原子。
血红素与蛋白质结合形成血红蛋白,血红蛋白存在于哺乳动物红细胞中,是一种运
输氧气的物质。
卟吩hcnchhcnnnh2ch2cchh3cnh3chcnfenchch3ch2血红素
ch2cooh++chchch3ch3nchhcch3hooc(二)咪唑及其衍生物
咪唑是一种无色晶体,易溶于水和醚。
它具有很强的碱性,能与酸形成稳定的盐。
咪
唑衍生物广泛存在于自然界中,如蛋白质组分之一的组氨酸。
组氨酸可以通过酶或体内分
解脱羧成组胺。
组胺会收缩血管。
人体内组胺过多时会发生过敏反应。
(三)噻唑及其衍生物
噻唑是一种含有一个硫原子和一个氮原子的五元杂环。
它是一种无色、有气味的液体,沸点为117℃。
噻唑呈弱碱性,对氧化剂和还原剂稳定。
许多重要的天然或合成药物含有
噻唑杂环。
例如磺胺噻唑、青霉素和维生素B1。
nh2nso2nhsch2ocnho青霉素gnsch3ch3coohnnhch2chnh2组氨酸cooh-co2nnh组胺
ch2ch2nh2
磺胺噻唑四元和六元杂环化合物及其衍生物(I)吡啶及其重要衍生物
吡啶是含一个氮原子的六元杂环化合物。
它是无色具有特殊气味的液体,沸点115℃,能与水、乙醚、乙醇等任意混合,而且是一种很好的溶剂。
吡啶呈弱碱性,能与酸成盐。
吡啶衍生物在医学上很重要。
其重要衍生物包括维生素PP、维生素B6、异烟肼等。
1.维生素PP
维生素pp由β-吡啶甲酸(烟酸)和β-吡啶甲酰胺(烟酰胺)两者组成。
它们是b
族维生素之一,是体内很多脱氢酶的辅酶(辅基),缺乏时能引起糙皮病。
烟酸还具有扩
张血管及降低血胆固醇的作用。
2.维生素B6
维生素b6由吡哆醇、吡哆醛、吡哆胺三种物质组成。
coohnnconh2β-吡啶甲酸β-吡啶甲酰胺hoh3c
机体缺乏维生素b6时,氨基酸等代谢就不能正常进行。
3.异烟肼
异烟肼,又称利米芬,是一种无色晶体或粉末,易溶于水,微溶于乙醇,但不溶于乙醚。
异烟肼具有很强的抗结核作用,是一种常用于治疗结核病的口服药物。
(二)嘧啶及其衍生物
嘧啶是一种含有两个氮原子的六元杂环化合物。
它在水中无色,熔点为22℃。
它弱溶于水。
嘧啶可以单独存在,也可与其它环系稠合而存在于维生素、生物碱及蛋白质中。
许多
合成药物如巴比妥类药物、磺胺嘧啶等,都含有嘧啶环。
磺胺嘧啶(sd)是一种磺胺类药物,能治疗流行性脑膜炎等病。
磺胺嘧啶H2NSO2NHNH2OHCH2OHNHHOH3CNCH2NH2OHH3CNCH2OH吡哆醇吡哆醛吡哆胺conhnh2n具有嘧啶环的有机化合物广泛分布于自然界,如胞嘧啶、尿嘧啶和胸腺嘧啶。
它们都是核酸的组成部分。
nh2o
N3245CHOHN3O245CHHN3O245CH3CHNH16CHNH16CHNH16CHNH16CHNH16胞嘧啶C(胞嘧啶)(2-氧基-4-氨基嘧啶)尿嘧啶U(尿油)(2,4-二氧嘧啶)胸腺嘧啶t(胸腺嘧啶)(5-
甲基-2,4-二氧嘧啶)。