废旧橡胶制品及其资源化利用1演示文稿

4.3 磨粉
将物料送入磨粉机中通过两磨盘的相 对运动，将物料剪切、碾磨而达到粉 碎的目的。采用风、水冷却有效的控 制粉碎温度，确保被粉物料的质量。 送料机构选用无极变速，可根据不同 物料，调节相应的进料速度，从而达 到最佳的产品的要求。
4.4脱硫工艺
（1）超声波脱硫 超声波脱硫法是用高密度能量场来破坏交联 键而保留分子主链，从而达到再生的目的。 超声波脱硫实质是：超声波场可在多种介质 中产生高频伸缩应力，高振幅振荡波能引起 固体碎裂和液体空穴化，声波空穴化作用引 起超声波的能量集中于分子键的局部位置， 破坏硫化胶中能量比C—C键低的C—S和 S—S键，从而有选择地破坏橡胶三维网络 结构，而不造成大分子链断裂。
二、橡胶的分类
按照来源可分为天然橡胶和合成橡胶两大类。天 然橡胶是指从植物中采集并经加工而得到的一种 高分子弹性材料。合成橡胶是指将某些低分子化 合物单体通过聚合反应、共聚反应或缩聚反应而 得到的高弹性聚合物。
按其性能和用途可分为通用橡胶和特种橡胶。通 用橡胶是指性能与天然橡胶相同或相近，物理性 能和加工性能较好，能广泛用于一般橡胶制品的 橡胶。凡是具有特殊性能，专供耐热、耐寒、耐 化学腐蚀、耐油、耐溶剂、耐辐射等特殊性能的 橡胶称之为特种橡胶。
4.现状：
我国是世界上最大的橡胶消费国，据统计， 2010年我国橡胶消耗量达到645万t，占世界橡胶消 耗总量的30%.而我国橡胶资源匮乏，其中70%以上 的天然橡胶和40%以上的合成橡胶依赖进口.我国还 是世界上最大的废旧橡胶生产国之一，我国把再生 橡胶列入天然橡胶、合成橡胶后第三大橡胶资源加 以发展。废橡胶利用是将废弃橡胶制品，经过回收、 加工，并进行利用的产业。目前废旧橡胶利用的途 径主要有：废旧橡胶的回收，加工，原形直接利用、 翻新轮胎、制造胶粉、再生胶、热能利用和热裂解。 废橡胶利用产业是关系到橡胶加工产业继续发展的 的产业，也是环保产业的重要组成部分。
废旧橡胶制品及其资源化利用
一.橡胶及其制品的简介 1.橡胶的定义 橡胶是一种高弹性的高分子化合物，它具有其他材 料所没有的高弹性，因而也称作弹性体。其主要特 征是分子量巨大，一般都在十万甚至达到上百万左 右，其次就是橡胶的分子量大小不一。提取橡胶树、 橡胶草等植物的胶乳，加工后制成的具有弹性、绝 缘性、不透水，不透气的高分子化合物。分为天然 橡胶与合成橡胶二种。橡胶制品广泛应用于工业或 生活各方面。 2.橡胶制品 主要有轮胎胎侧、胶条和内胎以及汽车的零部件； 制作电线、电缆包皮及高压、超高压绝缘材料；还 可制造胶鞋、卫生用品等浅色制品；另外还有一般 的工业橡胶制品、缓冲材料以及运输皮带和传动带， 耐油胶管、垫圈以及耐化学腐蚀的设备衬里。
二.新脱硫再生剂
1 低温塑化再生剂 20世纪70年代日本开始对废旧橡胶进行低温 塑化研究，并有很多报道。在1981年瑞典提 出的专利中，采用了苯肼-氯化亚铁或二苯 胍-氯化亚铁作为再生剂，但苯肼及二苯胍 都有很大的毒性，后未见工业化生产的报道。 我国在研究中改变了用料路线，采用一般化 学助剂，如无机强酸的金属盐，环烷酸金属 盐，有机醇胺等，在40～110℃温度下，形 成催化氧化-还原反应体系，使橡胶分子发 生断链，达到塑化再生的目的。
四. 废旧橡胶的再生
4.1 废橡胶的预加工 废旧橡胶制品中一般都会有纤维和金 属等非橡胶骨架材料，加之橡胶制品 种类繁多．所以在废旧橡胶粉碎前都 要进行预先加工处理，其中包括分拣、 去除、切割、清洗等加工。
4.2 切割粉碎工艺
一般采用粗碎和细碎同时进行的方
式：进行该操作的两个辊筒其中一个 表面带有沟槽，另一个表面无沟槽， 即为沟光辊机。首先通过输送带将洗 涤后的胶块送入两辊筒间进行破胶， 然后将破碎后的胶块和胶粉落入设备 底部的往复筛中过筛，达到粒度要求 的从筛网落下，通过输送器入仓；未 达到要求的胶块，通过翻料再进入沟 光辊机中继续进行破碎。
(2) De-Link再生剂
De - Link再生剂是由硫化剂、促进剂、软化 剂和活性剂等混合调配的体系，由马来西亚 科学家Sekhar博士和俄罗斯科学家Kormer 博士ห้องสมุดไป่ตู้同研究发明。其基本原理是采用De Link再生剂使其与交联键S—S键反应，而不 破坏大分子主链C—C键，从而保持橡胶的 主链，只使交联网络破坏。采用De - Link再 生剂生产再生胶的工艺非常简单，胶粉在开 炼机上与6%De -Link再生剂混合，在50～ 70℃下塑炼10 min就能实现脱硫再生。再生 后的胶料不用添加任何硫化体系，在135℃ 下即可还原成硫化胶，硫化速度极快，所得 硫化胶的物理性能优异。
国外以美国为例，废旧橡胶的利用方式以轮
胎翻新和热能利用为主，热能利用的用量在 逐年增加，到2007年占到了美国回收废旧轮 胎的54%；此外制造胶粉也占到一定的比例，
主要应用于公路和建筑工程或在橡胶制品中
掺用。国内的利用方式主要分为翻新轮胎、
制造胶粉、再生胶和热裂解四大块，其中再 生胶占绝对主体地位，到2010年再生胶产量 达到270万t，占废旧橡胶利用总量的70%以
二．废橡胶的概念和现状
1. 定义： 废橡胶是固体废弃物的一种，其来源主要是 废橡胶制品，即报废的轮胎、人力车胎、胶 管、胶带、工业杂品等，另外一部分来自橡 胶制品厂生产过程中产生的边角料和废品。
2. 废旧橡胶的种类： 轮胎、胶带、胶管、胶鞋、工业橡胶制品。
3. 影响： 废橡胶是仅次于废塑料的一种高分子污染物. 废旧橡胶能够恶化自然环境，危及地球生态 平衡.由于橡胶制品难以降解,已经成为名副 其实的“黑色污染”.
（4）远红外线脱硫
远红外脱硫是利用远红外线强大的穿 透力，对废旧橡胶直接进行加热处理， 远红外线可使废旧橡胶内外层同时升 温，不存在温差和热滞后，从而使废 旧橡胶发生氧化断链，然后再在开炼 机上进行捏炼，达到脱硫再生的目的。 辽宁阜新橡胶有限责任公司设计制造 了500 - 1 000 W/220 V远红外发射器， 用来将生产中不符合标准的短丁腈胶 管用远红外线辐射进行脱硫再生，实 现循环利用。
的物质其临界点的压力和温度各不相 同.超临界流体是指温度和压力均高于 其临界点的流体，常用来制备成的超
临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙 烷，丙烯，水等.物体处于超临界状态 时，由于气液两相性质非常相近，以
致无法清楚分别，所以称之为「超临
超临界CO2流体脱硫再生是利用超临界流体优异的 溶解能力、传质能力、低黏度和高的扩散系数的特 点，在一定的压力和温度下，超临界CO2流体能够 使硫化橡胶迅速溶胀。溶胀后交联键完全伸展处于 应变下，此时超临界流体在交联网络内部对外存在 一个压力；此时加工容器中的压力下降到一定值， 使交联网络内部的超临界流体气化膨胀，对交联键 的应变迅速增大，直到断裂，从而实现脱硫再生。 此外，利用超临界流体的溶胀效果，可以使脱硫活 化剂渗透并均匀分散在交联网络之间，通过添加脱 硫活化剂，可以在交联键进行物理裂解之前进行一 定程度的化学裂解。
3.再生胶:
橡胶再生方法大体上可以分为3类：物 理再生、化学再生和生物再生。物理 再生是利用外加能量，如力、热一力、 冷一力、微波、超声波、射线能等， 使交联橡胶的三维网络破碎，形成具 有流动性的再生胶。
再生橡胶是指废旧橡胶经过粉碎、加 热、机械处理等物理化学过程，使其 从弹性状态变成塑性和粘性状态且能 再硫化的橡胶。再生过程实质是在热、 氧、机械作用和再生剂的化学与物理 等综合作用下，使废旧橡胶硫化胶网 络破坏降解，恢复粘性和塑性，并且 能够重新硫化的过程。
胶粉颗粒表面除去，同时得到表面交联网络 疏松的胶粒。
国内的王雅琴、张翠茹、姜广明等人 对排硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌在废 旧橡胶中的再生作用进行了研究，研 究表明这两种硫杆菌对天然橡胶的再 生效果较好，脱硫胶粉与天然橡胶共 混的效果也得到提高。
（6） 超临界CO2流体脱硫再生法
超临界CO2流体:随着环境的温度和压力 变化，任何一种物质都存在三种相态气相，液相，固相，三相成平衡态共 存的点叫三相点.液，气两相成平衡状 态的点叫临界点.在临界点时的温度和 压力称为临界温度和临界压力，不同
Pelofsky开创了超声波在橡胶再生利用 的先河，他在1973年发明了用超声波 来促使橡胶在有机溶剂中降解的装置。
日本的奥田昌幸等也在超声波再生橡
胶有所研究，他们研究表明：无论硫 化胶的极性如何，当在频率为50 Hz功 率为500 W的超声波下处理20 min后， 硫化胶的C—S键和S—S键断裂而C— C键未受到破坏，实现了硫化胶的脱硫。
（5）微生物脱硫
微生物脱硫是将废旧橡胶粉碎到一定 粒度后，放入噬硫细菌的溶液中，在 噬硫细菌的作用下，橡胶粒子表面的 硫键断裂，呈现再生胶性能。经微生 物脱硫再生后，硫黄从表层游离出来 或者经反应生成硫酸，但胶粒内部仍 是交联状态，分离出的硫黄可以回收 再利用；橡胶中的氧化锌和其他金属 氧化物也可以从橡胶中分离出来回收 利用；但废旧橡胶中的其他添加剂如 炭黑、硬脂酸等仍留在再生胶中。
上；胶粉主要用于橡胶制品的生产和改性沥 青。
三.废橡胶资源化的处理技术和工 艺
1.废旧橡胶的回收利用主要有两种方法： （1）生产胶粉，通过机械方法将废旧橡胶 粉碎或研磨成微粒，即所谓的胶粒和胶粉； （2）再生胶：通过脱硫技术破坏硫化胶化 学网状结构制成所谓的再生橡胶。 2.胶粉: 胶粉就是废旧轮胎在机械的作用下，加工成 各种不同细度的粉状颗粒，一般采用冷冻粉 碎法处理，而冷冻粉碎工艺有两种：一种是 低温冷冻粉碎工艺。另一种是低温和常温并 用粉碎工艺，无高温气味，不产生二次污染。
美国阿克隆大学的 Isayev最先尝试在 挤出机机头上安装超声功率发生器来 实现废旧橡胶的连续脱硫，开发出直 角机头连续脱硫装置、同轴机头超声 波脱硫装置；Isayev等还制作了可以 施加超声能量、同时又可以加热或冷 却且能控制温度和压力的挤出机。
（2） 微波脱硫
微波脱硫法是一种非化学、非机械的一步再 生法，它是利用微波能量使硫化胶的C—S 键和S—S键断裂，达到再生的目的。微波 脱硫的机理是：将硫化胶置于一个频率极高 的交变电场，在微波中的所有极性基团都将 迅速改变自己的方向而不停地摆动，而分子 本身的热运动和相邻分子的相互作用及分子 运动的惯性使极性基团随电场变化的摆动受 到阻碍和干扰，从而在极性基团与分子之间 产生巨大的热量，使硫化胶温度升高，产生 断链所需的能量。通过控制微波强度可以有 效地破坏交联键而不损害橡胶分子主链，从 而控制再生胶的性能。
纤维、金属材料
原料生胶
预加工
预加工 塑炼 配合 混炼 压延、压出 成型 硫化 成品
配合剂 预加工
（1）塑炼
生胶塑炼是指根据生产工艺的需要， 通过机械应力、热、氧或加入某些化 学试剂（如塑解剂）等方法，使生胶 的可塑性提高到便于加工的塑性状态 的过程。最常用的塑炼方法有机械塑 炼方法和化学塑炼方法。
国外早在1991年，Kilbane 就已经开始从事 微生物脱硫的研究，并申请了专利；1997 年，Romine和Snowdenswan深入该方面的 研究，并申请了生物酶对硫化橡胶进行脱硫 的专利，但是脱硫效果并不稳定；Loffler等 人经研究后认为，废胶粉的粒径在0.1～0.2 mm时脱硫效果最好。Fliermans等利用喜温 性微生物在65℃对废胶粉进行脱硫，使废胶 粉的化学键有选择性地断裂，并将硫逐步从
（3） 电子束辐射脱硫-丁基胶
再生
大多数橡胶弹性体在射线作用下发生 交联反应，只有极少数结构含四价碳 原子基团的胶种如丁基橡胶等在高能 辐射场下呈现降解反应。辐射技术正 是利用丁基橡胶这一特有的辐射化学 性质，借助电子射线与之发生化学断 键-解聚反应，使丁基胶获得再生。丁 基胶的降解度与辐射剂量在一定范围 呈线性关系，因此，可以通过控制辐 射剂量，获得不同分子量和不同塑性 值的丁基再生胶。
1987年美国Goodyear公司建立了一座 微波脱硫生产再生胶的工业化装置。 赵树高、张萍等考察过微波再生的机 理，并研究了非极性硫化橡胶的微波 脱硫，通过研究表明胶料的脱硫温度 与微波作用时间呈线性关系，适当的 红外保温有利于拉伸性能的提高。孟 彩云、鲁萍等研究了微波脱硫胶粉与 天然橡胶的共混性能，结果表明与废 胶粉相比，微波脱硫胶粉、天然橡胶 共混弹性体的性能有明显提高。
（2）混炼
混炼是指在炼胶机上将各种配合剂均 匀地混到生胶中的过程。混炼方法通 常分为开炼机混炼和密炼机混炼。
（3）压延
压延是指将混炼胶在压延机上制成胶 片或与骨架材料制成胶布半成品的工 艺过程，它包括压片、贴合、压型和 纺织物挂胶等作业。
(4) 硫化
在橡胶制品生产过程中，硫化是最后 的一道加工工序。