脲醛树脂的制备1原材料对质量的影响脲醛树脂是由尿素甲醛

脲醛树脂的制备
1、原材料对质量的影响
脲醛树脂是由尿素、甲醛、催化剂等合成，原材料对脲醛树脂的质量有很大的影响，必须严格控制。

一、尿素
尿素中的杂质如缩二脲、游离氨和硫酸盐对脲醛树脂的反应和性能影响较大
1、缩二脲是尿素在制造过程中高温时两个尿素分子缩合脱去一个分子氨而产
生的。

缩二脲的含量应小于0.8%，若超过这个范围，则对脲醛树脂的耐久性影响较大，如含量为1%时，2个月之后脲醛树脂的粘接强度有明显下降。

2、游离氨在生产尿素时，反应不完全，游离氨含量就高。

游离氨含量不应大
于0.03%，超过之后就会使初始反应液PH增高，直接影响脲醛树脂的粘接强度和耐久性。

3、硫酸盐含量尿素中的硫酸盐一般以硫酸铵的形式存在，硫酸铵与甲醛能发
生如下的反应
2（NH2）2SO4 + 6CH2O →（CH2）6N4 + 2H2SO4 + 6H2O，由此可见硫酸盐含量越高，在加热和缩聚过程中反应介质PH值降低的极限值，并伴有热量放出。

这样，在加成阶段就会使反应液在最初失去透明而成乳白色，生成了不溶于水的亚甲基脲沉淀，此时合成反应已不能再继续进行。

尿素中的硫酸盐含量也影响脲醛树脂的粘接强度，当含量大于0.02%时，储存24h粘接强度就开始下降。

因此，尿素中硫酸盐的含量不大于0.01%。

二、甲醛
甲醛溶液的浓度，甲醇、甲酸和铁的含量对脲醛树脂的合成与性能有一定的影响。

1、甲醛含量
其他条件相同。

甲醛含量高，反应速度快，树脂固含量亦高；反之，甲醛含量低，反应速度慢，树脂固含量低，如果甲醛含量低，为了提高固含量就要脱水，不仅廷长了操作时间，也消耗大量能源，所以要求甲醛含量为36.5~37.5%(质量)
2、甲醇含量
甲醛溶液中的甲醇含量一般为6%~12%，一部分是由于制造时甲醇氧化不完全残留的，另一部分是为防止甲醛聚合，作为阻聚剂人为加入去的。

甲醇对甲醛的阻聚作用是由于甲醇与甲醛的水合物甲二醇生成半缩醛，进而生成缩醛，使甲醛聚合的机会大大减少所致，其反应而下：
HOCH2OH + CH3OH ≒CH3OCH2OH + H2O
CH3OCH2OH + CH2O ≒CH3OCH2OCH3+ H2O
除阻聚作用外，甲醇还影响树脂的缩聚反应速度和储存稳定性。

甲醇含量低，树脂反应速度快，储存稳定性差，但在脱水时，水中游离甲醇少，废水污染程度小，为了控制树脂的反应速度，可根据甲醇含量，适当调高PH值，如甲醇含量为0~3%时，缩聚时的PH值调至5.14~5.2；含量在3%~6%，PH调至4.9~5.1；含量大于6%时，PH值调至4.8~5.0。

实际上甲醇含量大于6%时，反应速度比较平稳，树脂储存稳定性也比较好。

甲醇含量也影响脲醛树脂的沸水吸水性，无甲醇的甲醛制造的脲醛树脂沸水吸水性为2%，而当甲醇含量为8%~11%时制得的脲醛树脂沸水吸水性可高达6%~10%。

3、甲酸含量
甲酸是甲醛自身氧化产生的，2CH2O + O2 2HCOOH，甲酸含量高，甲醛的PH低，开始高PH碱消耗量大，但对缩聚反应速度和贮存稳定性影响不大。

工业甲醛溶液一般含有0.5%~1%的甲酸，PH值3.5,一定要先投甲醛溶液,加碱中和后再加尿素.如果不除去甲醛中的甲酸，即使量很少，也能起催化作用，使反应难以控制。

4、铁含量
甲醛溶液中的铁离子主要来自铁制贮存容器，铁离子大部分以二价铁，少部分以三价铁离子存在。

当用氢氧化钠调节反应液的PH值时，OH-离子便和Fe2
+（Fe3+）结合生成氢氧化亚铁或氢氧化铁。

铁含量在规定的范围内，脲醛树脂为无色透明或乳白色液体。

但随着铁离子的增加，脲醛树脂的颜色呈淡黄、黄、棕、红，甚至变成灰黑色。

同时在实际生产中影响PH值的标准确定，升温和脱水阶段容易起泡沫。

甲醛溶液中含有铁离子，可延长脲醛树脂固化的时间，介对固化后的粘接强度影响不大。

三、催化剂
在不同的反应阶段，所用不同种类的催化剂，对树脂的性能也有一定的影响。

加成反应阶段用碱作催化剂，常用的有氢氧化钠（30%~40%的水溶液）、六次甲基四胺（乌洛托品）、氨水以及三乙醇胺、亚硫酸钠、硼酸钠等。

氢氧化钠价格便宜用之取多。

六次甲基四胺性能较好，开始反应时由于温度低分解很慢反应液呈现弱碱性，介孬温度升高后逐渐分解，PH会自动降低，缩聚阶段不用再加酸
调节，而且自身也参加反应，亦称两性催化剂，其反应式为（CH
2）
6
N
4
+10H
2
O
△ 6CH
2O +4NH
4
OH，以六次甲基四胺作催化剂的脲醛树脂稳定性较好只是价格较
高。

氨水是弱碱，用它作催化剂可使树脂游离甲醛降低，并能提高树脂的水溶性，但因氨水是弱碱，调节PH值用量较大，再因氨水有刺激味故一般不单独用作催化剂，常与氢氧化钠混用。

三乙醇胺为弱有机碱，作用比较缓和，由于价格较高，用量又大，很少使用。

缩聚反应用酸性催化剂，常用的有氯化铵、硫酸铵、甲酸、乙酸、氯化锌等。

氯化铵、硫酸铵都是强酸弱碱盐，在缩聚过程中与游离甲醛反应放出酸使PH降低：
4NH4Cl + 6CH2O →（CH2）6N4 +4HCl + 6H2O 由于它们价格低廉，所以广为采用。

甲酸、乙酸为有机酸，以它作催化剂比无机酸盐制得脲醛树脂稳定性能好，价格也较便宜，多被使用。

2 反应物摩尔比对性能的影响
尿素与甲醛的摩尔比对脲醛树脂的缩聚反应速度、树脂结构和性能都有影响。

一般认为，尿素与甲醛的摩尔比为1：（1.1~2.0）。

摩尔比对脲醛树脂性能的影响如表
由表中可以看得出摩尔比越高,游离醛含量高,固化时间短、储存稳定性好、粘接强度大耐久性好；摩尔比低固含量高适用期长、粘度大、游离醛含量小。

高摩尔比低于（1.6~2.0）一般不超过2.0,此时耐水性差,粘接质量下降;低摩尔比(1.1 ~1.6)不能低于1.1，这时没参加反应羟甲基脲、游离尿素多、致使交联度下降，影响粘接质量应说摩尔比太高或太低不好，从综合性能考虑，摩尔比控制在1：1.4~1.6较为合适，以1：1.4为最佳，其优点是游离甲醛含量低，对环境污染小；固体含量高不需要脱水，操作简便，储存稳定性较好。

3 、反应介质PH值对性能的影响
反应介质PH值不同，反应过程、产物结构与性能都有很大差异。

加成反应阶段PH值控制在7~8.5的中性或弱碱范围更为有利，生成稳定的羟甲基脲。

强碱条件不可取，因为羟甲基之间易失水生成二亚甲基醚，使产物很快变浑，一般P H不得大于8.5。

若PH值小于3时，在酸性介质中反应则生成不溶性亚甲基脲沉淀，反应式为
H 2NCONH
2
+ 2CH
2
O → CH
2
NCONCH
2
↓+2H
2
O，这是在脲醛树脂合成中应尽量避
免的。

缩聚反应阶段PH值控制在4.8~6.0的微酸性介质中为宜，PH值越低，反应速度愈快，强烈放热反应，温度急剧升高，控制不当易凝胶结，水溶性降低，适用期短。

但PH太高时，由于亚甲基反应不完全，交联度不够，粘接强度受影响。

目前多采用先弱碱后弱酸的工艺方法，但也出现了一直在弱酸条件下进行加成和缩聚反应新工艺，合成树脂外观和稳定性都比较好，存在的问题是难以控制。

4 、反应温度和反应时间对性能的影响
一、反应温度的影响
反应温度对反应速度影响很大，反应温度愈高，反应速度愈快。

在反应的初期阶段，反应温度不宜太高，而且尿素与甲醛反应又放热，开始时升温至50~60 0C，即停止加热，由于放热反应温度会自动升至900C左右，当基本稳定后，再将温度调节90~960C，温度过高，容易导致反应液暴沸而喷胶。

在缩聚反应阶段温度过高。

易造成相对分子质量过大、相对分子质量分布不均、游离醛含量高和粘度过大等问题出现。

一般反应温度控制在80~900C，不得超过1000C，否则粘度骤增，出现凝胶。

缩聚反应结束需加碱中和终止反应，为防止水解反应迅速冷却降温400C以下。

如果真空脱水，绝不允许脱水温度高于400C。

二、反应时间
反应时间关系到树脂相对分子质量大小和性能，反应时间过短缩聚不完全，固体含量低、粘度小、游离醛含量高、粘度强度低；反之，缩聚时间过长，相对分子质量高、粘度过大，树佛水混合性差、储存期短。

脲醛树脂的反应时间，是以测定反应终点来控制的。

一般加成反应时间约需90~120min。

5 、加料方式对性能的影响
为了提高甲醛与尿素的摩尔比，有利于二羟甲基脲的形成，减慢反应速度、降低游离醛含量，采用尿素在加成反应阶段分批加入的方式，一般分2~4次加入尿素。

下表为分次加尿素对脲醛树脂的影响。

为了使反应完全，并改变产品结构，尿素可分4次加入，甲醛分2次加入。

6、制备方法
制备脲醛树脂首先要根据产品的要求，确定配方和工艺条件。

配方设计主要是尿素与甲醛摩尔比，1：（1.4~1.5）综合性能最好。

催化剂选用氢氧化钠与六次甲基四胺配合使用效果更佳。

工艺路线最普遍的是先碱后酸，也可一直在弱碱或弱酸性介质中反应。

反应温度80~950C，反应时间根据反应终点确定，一般为2~ 3h。

下面介绍几个典型的制备方法。

一、胶合板和细木板用有脲醛树脂。

1、配方、
2、工艺方法
（1）、打开回流冷凝器，将全部甲醛溶液用真空用真空泵抽入反应釜中，开动搅拌，用氢氧化钠溶液调节PH为7.5~8.0。

（2）、加热升温至400C，加入第1批尿素，于40~50min内使内温均匀升至90~ 920C，在该温度下保持30~60min，此时PH应为6.1~6.3。

（3）、加入第2批尿素，继续在90~920C反应左右（加尿素后约10~25min）内出现浑浊，然后用氯化铵溶液将PH值调至4.8~5.4，继续在90~920C反应30~40 min。

观察树脂的浑浊点，即取少量树脂立即倒入150C水中，如呈白云状，表示已达反应终点。

立即加碱中和至PH为7.0~7.5，并通水冷却。

（4）、当釜内温度降至800C时，开启真空泵进行减压脱水，当脱水量为甲醛溶液投料量的15%左右和粘度为4.0s时，立即停止脱水，冷却，同时加入第三批尿素。

（5）、待内温降至400C时，用氢氧化钠调节PH为7.5~8.0，出料。

1、脲醛树脂的质量指标
外观乳白色粘液固体含量 52%~56% 粘度 300~500mpa.s 游离甲醛≤2.0% PH 值 7.0~8.0
二、刨花板用脲醛树脂
1、配方、
2、工艺方法
（1）、将甲醛溶液加入反应釜内，开动搅拌，用氢氧化钠调节PH为7.0~7.5。

（2）、加入第1批尿素，在40~50min内，使内温均匀升至90~940C，并保温20 ~30min.
（3）、每隔5~10min取样测样测一次浑浊点（根据反应速度快慢而定），当浑浊点达到500C时，立即用甲酸溶液调节PH值为4.6~4.8。

（4）、取样测粘度，用100*10气泡粘度计测定，当粘度达到1.5s时立即用氢氧化钠溶液中和，使PH为7.0~7.5,并通水冷却。

（5）、当内温降至750C以下，加入第2批尿素，在55~650C保温20~30min。

（6）、加入第三批尿素，搅拌10min后调节PH值为7.0~7.5。

（7）、开启真空泵减压脱水，当脱水粘度达到3.5s时（方法同上），停止脱水冷却至400C，出料。

3、脲醛树脂的质量指标
外观半透明粘稠液体固体含量 62%~66% 粘度 250~400mpa.s 游离甲醛《0. 5%
PH值 7.0~7.5 固化时间 30~50s 水混合性》2倍水。