功能高分子——高分子催化剂

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2012-11-5
3. 高分子相转移催化剂
（2）相转移催化剂的作用机理 相转移催化剂能与阴离子形成离子对或与阳离 子形成络合物，或将水相中的反应物镶嵌在相 转移催化剂分子中，增大这些离子性化合物在
有机相中的溶解度，从而增大这两种反应物的
反应速率。
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P Ph SO H
Co 2 ( CO ) 8
3
P Ph SO [ H P ( PhNMe
( MeNC
6H 4
)3 P
3

2
)3 ]
P Ph SO [ H P ( PhNMe
3

2
)2 ]
Ph NMe
Co (CO ) Co (CO )
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2012-11-5
（2）共价键固载法
共价键固载法常用的聚合物骨架有两种
氯甲基化聚苯乙烯 二氧化硅
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2012-11-5
（1）高分子刘易酸催化剂
最大优点： 稳定性高
代表性产品：高分子三氯化铝
主要用途：催化生成醚、酯和醛的合成反应
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2012-11-5
（2）高分子过酸催化剂
当在含有强酸性基团的阳离子交换树脂中引入刘易 斯酸时，其给质子能力将大大提高，成为高分子过
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2012-11-5
（1）离子键固载法
离子键固载法是利用离子交换原理，将金属络阴 离子或络阳离子固载于聚合物骨架上。例如：
P Ph SO 3 H

Pd ( NH 3 ) 4 ( P Ph SO 3 ) 2 [ Pd ( NH 3 ) 4 ]
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2012-11-5
一、基本概念（1）
在有机化学反应中具有催化作用的高分子材 料叫做高分子催化剂，例如高分子酸碱催化剂、 高分子金属络合物催化剂。
高分子催化剂的形状主要有颗粒、粉末、块状体、 纤维、薄膜等。
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醇醛缩合反应
脱水反应
水解反应 加成反应 某些聚合反应
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1. 高分子酸碱催化剂
（3）高分子酸碱催化剂的主要催化方式 与反应物混合搅拌 固定在反应床上
作为反应器中填料
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（3）高分子酸碱催化剂的主要催化方式
当反应一定时间后，高分子催化剂的催化效率
降低，经过简单的处理即可提高其催化效率
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•
（3）高分子酸碱催化剂的主要催化方式
作为反应器中填料 将高分子催化剂作为填料添入柱状反应器中， 当反应物流过反应器时催化其反应生成产物，
产物与高分子催化剂自然分离
（2）交联聚苯乙烯树脂的功能化
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2012-11-5
（二）高分子负载金属络合物催化剂的制备
高分子负载金属络合物催化剂的主要制备方法 （1）聚合法 （2）化学键联法 （3）物理负载法
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2012-11-5
1. 聚合法
首先合成带有催化活性中心的烯类单体，然后再进行 聚合反应。主要单体包括：乙烯基二茂铁（1）、乙烯 基环戊二烯三羰基合锰（2）、乙烯基环戊二烯甲基三 羰基合钨（3）、乙烯基苯三羰基合铬（4）等。
当反应一定时间后，高分子催化剂的催化效率 降低，经过简单的处理即可提高其催化效率
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2. 高分子金属络合物催化剂
（1）典型的高分子金属络合物催化剂的分子结构式
CH2 CH
CH2 Ph2
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P
R h C l(P P h 3 ) 2
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3. 高分子相转移催化剂
（1）相转移催化剂的产生背景
极性差别较大的两种反应物往往需要分别溶解在两 种互不相溶的溶剂中，进行界面反应。界面反应的 反应速率往往很小，采用增大搅拌速度或使用亲水
性和亲油性都比较好的溶剂增大反应速率有一定效
果，但是效果相当有限。近年来，迅速发展的相转 移催化技术可以较好地解决这一问题。
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2012-11-5
三、高分子催化剂的优势与不足
不 足 1.制备困难，成本高 2.催化效率低 3.反应条件要求苛刻
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2012-11-5
四、高分子催化剂的主要类型
1. 天然高分子催化剂 2. 改性的天然高分子催化剂
3. 合成高分子催化剂
循环使用
催化活性高 催化选择性高
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2012-11-5
（3）高分子金属络合物催化剂的特点
循环使用 由于引入了高分子骨架，使催化 剂在反应过程中降低了损失，可 以循环使用，因此可以降低催化 剂的使用成本
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（3）高分子金属络合物催化剂的特点
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2012-11-5
（4）高分子pH指示剂和高分子引发剂2
将过氧基团或偶氮结构等引入高分子骨架上，可以
得到高分子引发剂，可用来引发聚合物的接枝反应
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（4）高分子pH指示剂和高分子引发剂3
典型高分子引发剂
线形过氧化高分子化合物
2012-11-5
二、小分子催化剂的不足
小分子催化剂催化反应完后，难以分离回 收小分子催化剂，既影响产品的性能，又污染 环境，同时提高了产品的成本。
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2012-11-5
三、高分子催化剂的优势与不足
优势 1.高分子催化剂与产品分离容易 2.产品纯净，容易控制质量 3.不污染环境
一、基本概念（2）
将催化活性物种（通常是金属离子、金属络合物
等）以物理方式（吸附、包埋）或化学作用（离子键
、共价键）固化于线型或交联聚合物载体上形成具有 催化功能的高分子材料，叫做高分子负载金属或金属 络合物催化剂，简称高分子负载催化剂，通常称为高 分子催化剂。
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该高分子催化剂是烯烃氢甲酰化反应催化剂。
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2012-11-5
（2）共价键固载法
共价键固载法是通过共价键把具有催化能力的金属 离子固载于聚合物骨架上。 这种方法通常是先制备骨架聚合物，然后在聚合物 分子上引入具有配位能力的功能基团，最后与金属 盐或金属络合物反应制得高分子催化剂。
P-O-O-P
线形偶氮高分子化合物
P-N=N-P
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2012-11-5
三、高分子催化剂的制备
本章主要介绍高分子酸碱催化剂的制备和
高分子负载金属络合物催化剂的制备
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（一）高分子酸碱催化剂的制备
一般包括两步
（1）交联聚苯乙烯树脂的合成
2

2
（5）
P Ph CH
2
N R 3 Cl


( HWO
) 4

P Ph CH
2
N R 3 ( HWO

) 4

（6） 高分子催化剂（5）是羰基化催化剂，（6）是高效环 氧化催化剂。
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2012-11-5
（1）离子键固载法
通过离子交换，将氨基磷类小分子固载于高分子 骨架上，然后再与金属络合物反应则可以制得高分子 催化剂，例如：
催化活性高 同一个高分子骨架上可以同时具有两种或两 种以上的催化活性中心，使得多步催化反应 有可能在同一个催化剂分子上完成，因此提 高了催化剂的催化性能
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2012-11-5
（3）高分子金属络合物催化剂的特点
• 催化选择性高
• 高分子骨架改变了反应点的立体环境，使 高分子催化剂的立体选择性发生变化，提 高催化选择性
与反应物混合搅拌 在搅拌状态下高分子催化剂与反应物充分混 合，催化反应，反应结束后通过过滤等简单
过程，分离产品和高分子催化剂
高分子催化剂经过简单处理，循环使用
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2012-11-5
•（3）高分子酸碱催化剂的主要催化方式
固定在反应床上 将高分子催化剂固定在反应床上，当反应物流 过反应床时催化其反应，产物与高分子催化剂 自然分离
（2）高分子过酸催化剂
（3）高分子脱氢催化剂和脱羰基催化剂 （4）高分子pH指示剂和高分子引发剂
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（1）高分子刘易酸催化剂
常用的小分子刘易斯酸 氯化铝，氯化锌，氟化硼等
小分子刘易斯酸高分子化后成为高分子 刘易斯酸，例如高分子三氯化铝
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功能高分子材料电子教案
功能高分子材料
主讲人：王德松
Tel: 81669901，88632187
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2012-11-5
第二章
一、基本概念
高分子催化剂
六、高分子催化剂的高 分子效应 七、高分子催化剂在聚 合反应中的应用 八、主要参考文献
二、小分子催化剂的不足 三、高分子催化剂的优 势与不足 四、高分子催化剂的主 要类型 五、高分子催化剂的制备
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2. 高分子金属络合物催化剂
（2）高分子金属络合物催化剂的主要应用
烯烃的加氢反应 环氧化反应 异构化反应 烷基化反应 氧化反应 不对称加成反应 羰基化反应 聚合反应
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2. 高分子金属络合物催化剂
（3）高分子金属络合物催化剂的特点
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3. 高分子相转移催化剂
（4）高分子相转移催化剂的优点 • 不污染产物，产品质量易控制； • 催化剂的回收容易；
• 降低了催化剂的毒性，减少了对环境的污染。
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4. 其他种类的高分子催化剂
（1）高分子刘易酸催化剂
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2012-11-5
四、高分子催化剂的主要类型
1. 天然高分子催化剂 • 酶（enzyme）：目前已经鉴定出3000多种， 例如蛋白酶、淀粉酶、水解酶、氧化还原 酶等 • 具有催化效率高和高度专一的特点，但易 受强酸强碱和高温等条件的影响。
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Fe
Mn(CO)
3
W(CO)
3
Me
Cr(CO)
3
(1)
(2)
(3)
(4)
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2.化学键联法
化学键联法是高分子催化剂最主要的制备方法， 通过离子键或共价键把具有催化活性的金属原子固 载于聚合物骨架上，使聚合物具有催化活性。 化学键联法主要包括： （1）离子键固载法 （2）共价键固载法
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3. 高分子相转移催化剂
（3）典型的高分子相转移催化剂
Si (C H 2 )n N
+
R 3X
n = 2 ,3 ,6 ; R = H ,M e,E t,n -B u ,n -O ct,n -C 1 6 H 3 3
+
P
CH2
N
Cl
-
O O P C H 2N H C H 2C H 2 O O O O
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四、高分子催化剂的主要类型
2. 改性的天然高分子催化剂 固定化酶。
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四、高分子催化剂的主要类型
3. 合成高分子催化剂
(1) 高分子酸碱催化剂 (2) 高分子金属络合物催化剂 (3) 高分子相转移催化剂
(4) 其他种类的高分子催化剂
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1. 高分子酸碱催化剂
（1）常用的高分子酸碱催化剂 阴离子交换树脂和阳离子交换树脂
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1. 高分子酸碱催化剂
（2）高分子酸碱催化剂参与的有机反应 酯化反应 烷基化反应 环氧化反应 环合反应 分子重排反应
酸。
例如，三氯化铝与强酸性阳离子交换树脂反应，即
可以得到酸性很强的高分子过酸，这种过酸可以将
中性石蜡质子化。
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2012-11-5
（4）高分子pH指示剂和高分子引发剂1
将偶氮结构引入到高分子骨架上就可
以制成高分子pH指示剂。这种指示剂具有 稳定性好、使用寿命长、不怕微生物攻击、 不污染被测溶液等优点。