学习亚临界流体萃取新技术的心得剖析

学习亚临界流体萃取新技术的工作汇报
河南京华食品科技开发有限公司蔡兴亮
2014年10月21日至25日我带领公司四名人员参加了由河南省亚临界生物技术有限公司在安阳市承办的“人社部农林产品亚临界萃取新技术高级研修班”。

在研修班上，来自国内著名高校和科研院所的专家学者和教授就亚临界流体萃取的定义、原理、工艺流程、操作方法以及在油脂、植物蛋白、农林产品、中药、化妆品等领域的应用进行了祥细的分析和讲述，并参观了实验基地和现场学习交流，使我受益很深。

现将学习内容做如下汇报：
一、亚临界萃取技术科研基地及成果
1、河南省工程技术研究中心总部：
河南省亚临界生物技术有限公司（安阳）
2、河南省亚临界萃取工程技术研究中心分中心：
郑州大学（郑州）
国家粮食储备局西安油脂科学研究设计院（西安）
3、河南省亚临界萃取工程生产示范厂：
河南省鲲华生物技术有限公司（汤阴）
4、科研成果
国家技术进步奖二等奖1项2014年
河南省科学技术进步奖二等奖2项2010、2013年
中国粮油学会科技进步奖二等奖1项2012年
发明专利9项，实用新型4项
国家标准1项（大豆蛋白粉）
专著1部，合著2部
论文20余篇承担国家、省科研项目5项
5、合作科研、院校、公司及网站
目前，国内已经建有亚临界萃取生产线80多条，应用单位200多家。

1)江苏大学：合作研制亚临界流体萃取产业化生产线2条。

2)中国农业科学院：在花生脱脂蛋白方面建立了5条产业化生产线。

3)河南省农业科学院：合作为飞鹤乳业集团建设核桃蛋白奶粉生产线1条。

4)中国林业科学院：合作完成了辣椒红色素和万寿菊黄色素生产线6条。

5)其他：宁波大学、武汉工业大学、华南理工大学、山西农业大学、武汉轻工
大学、江南大学、北京工商大学、郑州烟草研究院、河北晨光公司等。

6)管理中国萃取技术网站
二、与会专家、教授详见附件一
三、学习主要内容
1、亚临界流体萃取技术及食品和生产安全性
最早应用的亚临界流体为液化丁烷和丙烷，1990年祁鲲的发明《液化石油气浸出油脂工艺》（专利号：90108660.6）代表了这项技术诞生。

其伟大的贡献在于在世界上首次实现了亚临界流体萃取的工业化。

近年来，我们将二甲醚、四氟乙烷、液氨、六氟化硫、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷等亚临界流体进行了大量研究或生产应用，2010年，我们在大量研究和实验的基础上将以上这些溶剂萃取的方法统称为亚临界流体萃取，并获得国家发明专利
1.1亚临界流体的定义.
溶剂在高于其沸点但低于其临界温度的温度区间内，在一定压力下以液态存在的状态，我们定义为溶剂的亚临界状态，这也是气体的液化状态。

以此状态的
溶剂进行萃取的工艺称为亚临界萃取工艺。

1.2亚临界流体的种类。

常用的亚临界溶剂有：丙烷、丁烷、二甲醚，四氟乙烷（R134a）、液氨、水适合于亚临界萃取的溶剂沸点一般在0℃以下，20℃时的液化压力在0.8MPa 以下（表压）。

如丁烷在大规模生产条件下的工作压力为0.4MPa，萃取温度为常温或40度以下。

非极性：丙烷、丁烷、四氟乙烷。

中极性：二甲醚。

强极性：液氨、水
1.3亚临界流体萃取的基本原理。

溶剂物质的温度高于其沸点时，以气态存在，对其施加一定的压力压缩使其液化，在此状态下利用其相似相溶的物理性质，用做物质萃取的溶剂为亚临界萃取溶剂，其萃取工艺称为亚临界萃取工艺。

适合于亚临界萃取的溶剂沸点都低于我们周围的环境温度，一般沸点在0℃以下，20℃时的液化压力在0.8MPa以下。

在常温和一定压力下，以液化的亚临界溶剂对物料进行逆流萃取，得到的萃取液在常温下减压蒸发，使溶剂气化与萃取出的目标成分分离，得到（粗级）产品。

气化的溶剂被再压缩液化后循环使用。

萃余物中的溶剂也被回收压缩液化重新使用。

需要说明的是，溶剂从物料中气化时，需要吸收热量（汽化潜热），所以蒸发脱溶时要向物料中补充热量；溶剂气体被压缩液化时会放出热量（液压潜热），工艺中大部分热量可以通过气化与液化溶剂的热交换达到节能的目的。

1.4亚临界流体低温萃取工艺流程：
原料----萃取罐----抽真空----注入亚临界流体溶剂----逆流萃取（一定压力、温度、料溶比、萃取时间、萃取次数）----萃取液----减压蒸发----溶剂回收（循环使用）----目标产物
得到的萃余物可以进一步深加工
1.5 亚临界萃取技术的优点。

①萃取后所得粕质量好，粕中水溶性蛋白不变性率大于95%，粕中残油小于1%，残溶小于50ppm;
②溶耗低，吨料耗溶小于6kg；
③不需蒸汽，仅90℃的热水即可，相对六号溶剂，可节约热能源70%；
④生产中无“三废污染”，属环保工程；
⑤萃取油脂色泽浅，卵磷脂含量低，油中残溶小于1ppm；
⑥常温萃取，低温（小于30℃）脱溶，对粕和油中的热敏性物质不破坏，是贵重油料、色素、中药材保质萃取的理想工艺；
⑦投资小、生产成本低（相对二氧化碳超临界萃取设备）；
⑧亚临界流体来源广，价格低。

该溶剂各油气田、炼油厂均有此产品，且价格低于六号溶剂。

1.6亚临界流体萃取设备系统的组成。

一套完整的亚临界流体萃取设备由以下独立单元组成：
①物料的输入和输出系统。

②萃取罐（立式和卧式）若干个。

③混合液暂存罐。

④混合液蒸发罐。

毛油罐和毛油泵。

⑤缓冲罐，压缩机，真空泵。

⑥供热系统（低压水蒸汽或热水）。

⑦冷却水系统（水箱，水池，冷却塔）。

⑧溶剂的冷凝冷却和热交换设备。

⑨溶剂罐和车间周转罐。

⑩常规电器和PLC系统。

概括：
两个原理八大系统
1、相似相溶1、物料输送系统
2、分子扩散和动态平衡2、萃取系统
3、蒸发（分离）系统
4、冷却水循环系统
三个分离（过程）5、压缩空气系统
1、固液（液液）分离6、电器及PLC控制系统
2、气液分离7、尾气处理系统
3、气气分离8、溶剂储存系统
1.7几种亚临界流体的理化性质
丙烷、丁烷都是非极性溶剂，用于萃取脂溶性物质，是应用最早的也是应用最为广泛的亚临界萃取溶剂。

丙烷、丁烷是液化石油气的主要成份，石化行业通称为C3、C4，其主要来源：1）、油田伴生气（含10～40%C3C4）；2）凝析气田气（含3%～5%C3C4）；3）石油炼油厂；4）石油化工厂。

其中，油田伴生气中分出的C3C4含硫量很低，丙烷、丁烷纯度很高，最适宜用作萃取溶剂二甲醚能与许多极性或非极性溶剂互溶，单独使用即可萃取极性成份也可萃取非极性成份。

二甲醚是由甲醇脱水制成，价格低、来源广，由于其物理特性接近液化石油气，而且毒性极低，目前国际上做为生物能源而大量生产以代替液化石油气，同时也广泛用于日常用品如发胶、灭害灵等气雾制品喷射剂，或替代氟利昂做制冷剂等。

国内近年来生产能力发展很快。

经过大量实验，我们认为二甲醚是一种廉价的、可以多用途的亚临界萃取溶剂，应用前景非常巨大。

液氨主要用于生产硝酸、尿素和其他化学肥料，还可用作医药和农药的原料。

大型冷库多以液氨用作冷冻剂。

液氨用作亚临界萃取溶剂，是一种理想的极性溶剂，性质与水相近，可用来萃取植物多糖、植物多酚、生物碱、植物黄酮、生物甙、色素等各种水溶性的物质成份，加上亚临界萃取对热敏性成份的保质优势，是取代水和乙醇等极性溶剂的理想溶剂。

液氨的工业使用已非常成熟，而且价格低、来源广、毒性小，99.9%纯度的液氨是国标产品。

氨水早已用于食品生产，也已列入国家的食品助剂名录。

水的密度和它的饱和蒸汽密度相等时的状态，叫做水的临界状态。

水的临界压力值为22.13MPa，水的临界温度值为374.15C。

当水的压力达到临界压力且温度达到临界温度时，水与蒸汽的密度相同了，这时，就分不出水和蒸汽的界限。

水在不需要汽化热的情况下就成为饱和蒸汽。

1.8几种溶剂的毒性比较（食品加工助剂）
食品安全
a、丙烷、丁烷是中国食品加工助剂,列入食品工业用加工助剂使用名单的物质目录
b、残留可以脱除
c、残留量可以检测
生产安全
a、打火机、电、油厂
b、厂房、设备的设计标准和规范
c、自锁与互锁
d、全过程PLC控制
1.9影响亚临界流体萃取的因素
a、溶料比
从理论上说，溶料比越大，萃取效率越高，在工业化的生产过程由于成本的优化，一般控制在 1：1～1.5：1 之间。

b、搅拌
萃取的过程是分子相对扩散的过程，适度的搅拌可以增加溶剂和物料之间的充分混合，减少萃取中外扩散阻力，使萃取体系的浓度朝有利于固体物料中的脂溶性成分向液体的溶剂中扩散。

c、萃取温度与压力
根据热力学和动力学理论，提高萃取温度能增加分子的运动速度，从而提高扩散的速度，但是，过高的温度又会造成活性成分的灭活。

因此在生产过程中温
度控制在一定范围内。

压力与温度呈正相关关系，萃取温度的上升，萃取压力相应提高。

压力升高，有助于提高萃取速度。

d、萃取时间与次数
针对不同的物料，先通过正交试验得出合理的萃取时间和次数，在实际生产过程中通过罐组间的逆流萃取工艺得以提高萃取效率。

e、萃取剂及夹带剂的选型
加入适量合适的夹带剂可明显提高亚临界流体对某些被萃取组分的选择性和溶解度。

比如，在辣椒红色素的萃取中，经过对特定夹带剂的加入对亚临界流体的溶解能力和萃取选择性研究, 结果表明这一特定夹带剂的加入可以显著增加流体的溶解能力,受此鼓舞，我们试验配置了多种溶剂混合的复合溶剂，针对性的提取不同的动植物原料中脂溶性成分。

表面活性剂也可以作为夹带剂提高亚临界流体萃取效率, 提高的程度与其分子结构有关, 分子的脂溶性部分越大, 其对亚临界流体的萃取效率提高越多。

关于夹带剂的作用原理,有研究认为是夹带剂的加入改变了溶剂密度或内部分子间的相互作用所致。

2、亚临界萃取技术在农（产）食品加工行业的应用
（1）在贵重油脂生产中的应用。

传统的食用油生产主要采用正己烷浸提工艺，许多贵重植物油料中的活性成份在正己烷高温脱溶时受热而被破坏，应用亚临界丁烷萃取工艺，不但确保了萃取出油中的热敏成份不损坏，也保证了粕中植物蛋白等成份不变性，使产品的价值充分利用。

在这方面已工业化生产的物料有：核桃、小麦胚芽、葡萄籽、杏仁、西红柿籽、红花籽、油茶籽、火麻子、五味子、牡丹籽、灵芝孢子等。

（2）在植物色素萃取生产中的应用
传统的植物脂溶性色素用己烷溶剂提取，水溶性色素用水或乙醇提取，都有加热脱溶的工艺过程，影响产品质量。

用丙烷、丁烷、二甲醚以及它们的混合溶剂进行亚临界萃取，有很大的技术优势。

例如，在万寿菊叶黄素的生产方面，已有十几套丁烷丙烷混合溶剂萃取生产线投产。

水溶性色素使用液氨溶剂萃取，无废水排放，节约蒸汽能源。

在色素方面已工业化生产的物料有：万寿菊叶黄素、辣椒红色素等。

（3）在功能性和药用植物提取生产中的应用。

这方面的原料品种极其繁多，但总体上分为脂溶性和水溶性两大类。

脂溶性如月见草、沙棘、林蛙、黄粉虫、灵芝孢子等以丁烷溶剂萃取已工业化生产。

水溶性如植物多酚类、植物多糖类、生物碱类、植物黄酮类、植物甙类。

以液氨为溶剂提取茶多酚，可以克服水法工艺的大量排污问题，工业化的生产项目已在计划中。

以液氨为溶剂亚临界萃取脱脂豆粕，可以一步法生产浓缩蛋白，克服了醇法生产的蛋白变性和酒精能耗高的问题。

以二甲醚和丁烷混合溶剂，在不破坏烟叶形状的前提下，部分提取烟叶中的生物碱和焦油基料，实现烟草行业的减害降焦要求。

（4）在植物精油提取生产中的应用
植物精油的成份多为脂溶性化合物，以丁烷、丙烷对鲜湿的花朵、茎叶进行亚临界萃取，可得到浸膏产品，目前已进行工业化批量生产的有玫瑰、十香菜等，姜、茴香、大蒜等的精油提取都已进行了很多研究试验，具备了工业化生产的条件。

例如，大蒜精油目前主要用水蒸汽蒸馏法，煮过的大蒜排渣污染严重，仅提出少量的精油就损失了大蒜的全部。

采用亚临界萃取工艺后，提过精油的蒜片形
状不变，保持了进一步的利用价值。

(5)在植物香辛料提取物的应用、
在香辛料精油、油树脂、净油，以及复合香辛料脂溶性成分的提取。

产品广泛应用于大宗食品的调味、化妆品、保健品等。

(6)高水分物料的低温脱水
利用二甲醚的特性，实现物料的一次性脱脂脱水。

利用液氨的吸水性，可以在不加热烘干的条件下脱除原料中的水份，避免因脱水烘干而损害物料中的热敏性成份。

亚临界萃取的这个特点可以部分替代冷冻干燥方法。

(7)脱脂植物蛋白的生产
由于亚临界萃取的低温特点，可以原来生产植物蛋白的生产。

目前已经有核桃蛋白粉、花生蛋白粉、大豆蛋白粉、杏仁蛋白粉、松子蛋白粉、小麦胚芽蛋白粉、亚麻籽蛋白粉、瓜蒌蛋白粉、火麻仁蛋白粉、蚕蛹蛋白粉、鱼蛋白粉、虾蛋白粉等
(8)林产品深加工
•从锯末、刨花、木片、木板中提取精油
•干木材，湿木材都可以实现提取
•檀香、沉香、崖柏精油
•湿木板、片脱水脱脂
(9)在石油化工行业的应用
a化工产品的精制 b高档油漆的提纯 c高沸点溶剂的脱除 d催化剂的再生
(10)在其他行业的应用
羊毛脱脂茶叶、中草药脱农残、新资源食品加工、某些生化制品的加工。

3、亚临界萃取与超临界萃取的比较
1、在技术层面，两者都有其优势表现的一面；
2、在成本方面，两者没有可比性；
（ 1L、2L、5L、10L、20L、100L、500L、日处理物料100t）
3、亚临界的产能和成本优势正在逐步取代超临界的领域；
4、在实验室设备的应用方面，随着亚临界流体萃取实验室设备的功能多样化，应用领域的不断拓展，实验室与产业化表现的一致性和PLC控制等优势，亚临界流体萃取实验室设备正全面进入高校、科研机构和一些企业工程技术研究中心。

2014年10月28日。