高分子物理第九章.

三、聚合物流动曲线的测定 —— 毛细管粘度
计法
聚合物加入料筒后即被加热成
熔体。活塞杆以一定的速度将 聚合物熔体挤压出毛细管，当 熔体从毛细管中被挤出时，产 生的粘性阻力作用在活塞杆上， 由连接在活塞杆上部的一个测 力装置将其测量并记录下来。 对应着不同的活塞杆压下 速度V，可以测出相应的粘性阻 力F。
F
牛顿粘性流动定律：
t
dy
v
η称为流体的粘度，它不随剪切速率变化而变化—牛顿 流体。
粘度的单位
在国际单位制中粘度的单位是 N·s/m2 ，称 为“帕斯卡·秒”； 用厘米·克·秒制，粘度的单位为 dyn·s/cm2， 称为“泊”。 1泊 = 100厘泊 = 0.1 帕斯卡·秒。
牛顿流体(Newtonian Fluid) ——凡是符合牛顿粘性
2）假塑性区——剪切速率增加使缠结被破坏的速度大于 了重建的速度，拟网状结构的密度下降，导致熔体粘 度下降。随剪切速率增大，拟网状结构被破坏的程度 加重，粘度下降幅度增大。熔体表现出假塑性。 3）第二牛顿区——缠结结构几乎完全被破坏，而且此时 大分子链的取向也达到了极限状态，因此熔体粘度降 到了最低值，并且不再受剪切速率的影响。熔体再一 次表现出牛顿流体的流动行为。
第九章 聚合物的流变性能

§9-1 牛顿流体和非牛顿流体 §9-2 聚合物流动性的表征 §9-3 影响聚合物熔体粘度和流动性的因素
§9-4 聚合物熔体的弹性效应
§9-1牛顿流体与非牛顿流体
剪切应力:
t = F/A
dx
v+dv A
F
——单位面积上的粘滞阻力 剪切速率:
dv / dy
lgτs = lg K + nlgγ
聚合物熔体的流动曲线
ηo > ηa >η∞
“链缠结理论”的解释：
在聚合物熔体内部，大分子链开始是处于一种高度缠结的 状态，这种缠结类似于在大分子链之间形成了物理交联， 在熔体内建交了“拟网状结构”，所以起始时流动阻力非 常大，零剪切粘度很高。 1）第一牛顿区——剪切速率很低，剪切对拟网状结构的 破坏速度与拟网状结构重建的速度基本相等，所以拟 网状结构的密度不变。因此聚合物熔体的粘度保持恒 定，表现出牛顿流体的流动行为。
(4)随剪切速率或剪切应力的增加，大分子链的取向程度增加， 流动阻力减少程度增大，因此粘度进一步下降。
聚合物熔体流动行为的表征—— 幂律公式
t s K
1）n = 1：η = K，牛顿流体；
2）n < 1：η < K，假塑性流体； 3）n > 1：η > K，胀塑性流体；
n
n——非牛顿指数，表征偏离牛顿流体的程度。
二、聚合物流动性的表征
1.零剪切粘度η0的求法
ts 0 lim lim 0 0
对于非牛顿流体： τs = Kγn-1 lg τs = lg K + nlgγ
在第一牛顿区：
n = 1， lgηo = lg K，
只要把每一牛顿区的直线外推到lgγ = 0，由截距就可以 得到lg K，从而得到ηo 注意：零剪切粘度是牛顿粘度，不随剪切应力或者剪切速率 而变化。
流动定律的流体 ，牛顿流体
的粘度不随剪切应力或剪切
速率改变而变化。
绝大部分低分子液体以及高分子的稀溶液都属于牛顿流体
非牛顿流体(Non-Newtonian Fluid)” ——不符合牛
顿流动定律的流体 。
在实际生活中存在着大量不符合牛顿流动定律的流体
σ σy γ 剪切应力对剪切速率曲线
η
γ 粘度对剪切速率曲线
两种特殊类型的非牛顿流体
——粘度变化与剪切应力（速率）有关外，还与时间有关：
t
1.触变型流体——在恒定剪切速率下，粘度随时间增加 而降低； 2.流凝性流体 ——在恒定剪切速率下，粘度随时间增加 而增大；
聚合物熔体(浓溶液)具有假塑性的原因：
(1)高分子流体在流动时各液层之间存在着速度梯度，
(2) 刚开始流动时, 大分子链可能同时穿过几个流速不等的液 层，同一个大分子的各个部分要以不同的速度流动，流动阻 力很大。 (3) 随后的流动过程中，为减少阻力，大分子链沿流动方向 进行取向, 每个大分子链都力图使自己全部进入同一流速的 液层中。取向后分子链的流动阻力大大下降——粘度降低。
2.表观粘度的求法
t s K n a K n 1
在 lgτs—lgγ 曲线上假塑性区域内曲线上任一点作斜率为 1 的 直线，该直线与lgγ = 0的直线相交，其交点即为该点的表观 粘度lgηa。 表观粘度与牛顿粘度的区别： 聚合物流动过程中包含有不可逆的粘性形变和可逆的高 弹形变两部分。牛顿粘度对应于流体的不可逆形变部分；表 观粘度既包含了流体的不可逆粘性形变也包含了流体的可逆 高弹形变部分。所以聚合物的表观粘度要小于牛顿粘度。
1）曲线N——牛顿流体，τ-γ呈直线关系，粘度不发生变化；
2）曲线P——假塑性流体(Pseudoplastic Fluid)，随剪切速率增大， 剪切应力增加速度放慢，粘度下降； 3）曲线d——胀塑性流体(Dilatant Fluid)，随剪切速率增加剪切 应力增加速率加快，粘度上升； 4）曲线B——宾汉流体(Bingham Fluid)，当剪切应力小于临界值 时不流动，γ = 0；当τ > τ 0后发生流动。
3. 熔融指数(Melt Index)
定义 —— 在一定的温度和压力下，聚合物熔体在十分钟
内流过一个规定直径和长度的标准毛细管的重 量克数（g/10min）。
用途： （1）熔融指数可以表征聚合物的流动性； （2）熔融指数可以表征聚合物的分子量相对大小； 熔融指数表征聚合物分子量的前提：只有在化学组成和结构 都相同的情况下才可以用熔融指数比较分子量的相对大小。
绝大多数聚合物熔体和浓溶液属于假塑性流体；即熔体粘度随剪
切速率的增加而下降——“剪切变稀”。
§9-2 聚合物流动性的表征
一、聚合物的流动曲线
log σs
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A. 低剪切速率—第一牛顿区 “ 零 剪 切 粘 度 ” —ηo= Const B. 中剪切速率—假塑性区 “表观粘度”—ηa ηa = τs/γ = Kγn-1 C. 高剪切速率—第二牛顿区 “极限粘度”—η∞ =Const