2立体化学

4. 命名标记
已明确构型的手性化合物在命名时要将 R、S 或D、L放到名称前并与名称间用半字线“-”隔开。

如果分子中有多个手性碳，要分别判断每个 手性碳的构型是R或S。命名时将手性碳位号与R 或 S 一起放在括号内，写到名称前面。

例如：
COOH HO H Cl H COOH
（2R,3R）-2-羟基-3-氯 丁二酸
一、含双键化合物的顺反异构现象
双键 >C=C<、>C=N-和 -N=N- 阻碍了
形成双键的原子绕两原子轴线旋转，使两原
子上连的不同原子或基团出现了不同空间排
列，即出现了顺反(几何)异构现象。
1. 含 >C=C< 键化合物的顺反异构现象
顺反命名法：相同的原子或基团在π键的同侧为 反式异构体，相同的原子或基团在π键的异侧为式 异构体。命名时，在名称前标记“顺”或“反”。
注意：顺/反、Z/E 是两种命名方法，后者包括前 者，但顺式不完全是 Z 式，反式也不完全是E式。
在分子中存在多于一个双键时，分别判断每个双 键的Z、E构型。命名时，低位号者写在前面，中间 用逗号隔开，放括号中，写在名称之前。
2、 含 C=N 双键化合物的顺反异构
有机化合物亚胺、肟、腙，羰基缩氨基脲等化合物 分子中含 C=N 键，有Z、E-异构体。
若a→b→c是顺时针方向转，手性碳原子为 R-构 型，用R表示； 若a→b→c是逆时针方向转，手性碳原子为 S-构 型，用S表示。
3. 注意：
(1)D构型不一定是R构型，L构型也不全是S构型。 (2)在D-L标记中，在化学转化过程中手性中心构型不 变化，产物构型标记不变化。 (3)在R-S构型标记中，在化学转化过程中即使手性中 心构型不改变，产物构型的标记有可能改变。 如：
三、手性碳构型表示
手性碳的构型表示要求能把分子中的原子或基团 在空间的排列清楚而简洁地表示出来。
手性碳构型表示式有三种：
球棒式：把碳原子、与碳相连的原子或基团画成 球，标出化学符号，用棒表示共价键。这种表示 清楚、直观，但书写麻烦。 立体透视式 ：手性碳放在纸面上，粗实线或楔线 连接的原子或基团在纸面前 ，用虚线连接的在纸 面后，用细实线连接的在纸面上。这种表示清楚、
CH 3 H OH HO H CH 3
（2S,3S）-2,3-二羟 基丁二醇
五、含一个手性碳原子化合物的光学异构现象
1.分子的旋光性与手性(有手性的分子具有旋光性）
例1. 肌肉中分离出来的乳酸是 右旋光乳酸, [ ]15 D +3.82°（水）;
[ ]15 -3.82° 葡萄糖发酵得到乳酸是 左旋光乳酸， D
（水）。
例2.
手性 2-丁醇 CH3*CHOHCH2CH3的旋光度分 别为(+)-2-丁醇，[ ]20 +13.9°和 (-)-2-丁 D 醇 [ ]20 -13.9°。 D
2.对映体和外消旋体
像乳酸这样，分子式相同，构造也相同，构型 不同，形成实物与镜像不能重合关系的两种分子 的现象，称为对映异构现象 ，这种异构体称为对 映异构体，简称对映体。由于这种异构体都具有 旋光能力，因此又有旋光异构现象和旋光异构体 之称，简称光学异构现象 和旋光体。 对映体是成对存在的，它们旋光能力相同，但 旋光方向相反，其等量混合物为外消旋体。
同分异构现象
碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 构造异构 官能团异构(如:醚/醇) constitutional 位置异构(如:辛醇/仲辛醇)
同分异构 isomerism
立体异构 Stereo-
顺反,Z、E异构 构型异构 configurational 对映,非对映异构 构象异构 conformational
镜象与手性的概念
左手和右手不能叠合
左右手互为镜象
• 一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性. •在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子, 而能叠合的叫非手性分子. •在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手 性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性.
二、分子的对称性与手性
1. 对称面
能把分子切成互为镜像的两半的平面，称为分子 的对称面，常用σ表示，如下图：
甲烷CH4有六个对称面，即通过四面体每条棱与 中心碳原子的平面。 三氯甲烷CHCl3有三个对称面，即通过四面体和 氢原子相连的每条棱与中心碳原子的平面。
苯分子有七个对称面，即通过正六边形对边 中点与分子平面垂直的三个平面，通过正六边形 对角与分子平面垂直的三个平面，另一个是六个 碳原子六个氢原子所在的分子平面。
直观，但书写也较麻烦。
费歇尔投影式：
以手性碳为中心，竖放的基团在纸面后面，横 放的基团在纸面前面，习惯上把碳链放在竖放位置， 编号小者在上端。然后向纸面投影，用实线表示共 价键，相交处为C*。C*不写出来，其余四个基团写出 来。这种表示清楚，书写也比较方便，是经常使用 的表示方法。 上述三种表示方法是等价的，可用于书面表示， 不能用于口头表示，也不便于命名。
I与II互为对映体，III在纸面上旋转180°，变为 IV ，两者是同一个化合物。
III（IV）分子内有一对称面σ，非手性化合物， 无旋光性，称为内消旋体。用“meso-”或“m-”表示。 命名时在名称前加“meso-”，习惯上内消旋体也看成
旋光异构体。
六、碳环化合物的对映异构现象
1,2-环丙烷二甲酸
顺1,3-二甲基环丁烷有两个对称面，即通过四边 形对角与四边形平面垂直的两个平面。
2. 对称中心
若分子中有一点 “i”，分子中任何一个原子或 基团与i点连线，在其延长线的相等距离处都能遇 到相同原子或基团，i点是该分子的对称中心。 如图：
苯、反-1,3-二甲基环丁烷和反-2,3-二氯-2-丁 烯都有对称中心。
五、含多个手性碳原子化合物的光学 异构现象
1.含有两个不同手性碳原子的化合物
含有一个手性碳原子的化合物有两个旋光异 构体（一对对映体）。 含有两个手性碳原子的化合物有四个旋光异 构体（两对对映体）。
例如：
2.含有两个相同手性碳原子的化合物
(1)光学异构体的数目： 例：2,3-二羟基丁二酸 (HOOC*CHOH*CHOHCOOH)
四、手性碳构型的标记
手性碳构型有两种标记方法，在命名时写 在名称前。
1. D-L构型标记法
D-L（Dextro和Leavo的字首，D意为“右”，L意 为“左”）标记法是以甘油醛（2,3-二羟基丙醛 CH2OHCHOHCHO）为参照标准。
在费歇尔投影式中，手性碳上的—OH在右边的构型 (Ⅰ)规定为 D 型， —OH在左边的构型(Ⅱ)是 L型。
3、含 N=N 双键化合物的顺反异构
偶氮化合物含有 N=N键，N上两个基团在π键 同侧的为顺式或 Z式，在异侧的为反式或E式：
二、含碳环化合物的顺反异构现象
把环状化合物的碳环近似看作一个平面，环碳 原子上的取代基有在平面上、下之分，会出现顺反 异构现象。 两个碳原子上两个取代基在平面同侧的为顺 （cis-）式异构体，在异侧的为反（ trans-）式异构 体。命名时，“顺”或“反”置于名称前：
D、L标记法一般适用于含一个手性碳原子的 化合物。在标记氨基酸和糖类化合物的构型时 仍普遍采用。
COOH H2N CH3 H
H CH3 COOH NH2
L－2－氨基丙酸
D－2－氨基丙酸
2. R-S构型标记法
R-S标记法是广泛使用的一种方法。 把手性碳连接的四个原子或基团a、b、c、d 按“顺序规则”排列，若a>b>c>d，把最不优的原子 或基团 d远离观察者，a,b,c朝向观察者。正像司机 面对 汽车方向盘，a,b,c在盘上。
有两个以上环碳原子上各有一个取代基时，
选
择其中位次最低者 为“参考基团”，在位号前加 “r(reference group)”表示，其余取代基用顺 或反表示与 “参考基团”的立体关系：
2.2 对映异构现象
分子式相同，分子构造也相同，但分子中 原子和基团在空间排列不同，形成实物与镜 象的关系，这种现象称为对映异构现象；具 有对映异构现象的分子称为对映异构体。
构造异构、构型异构和构象异构 是不同层次上的异构。其中构造异构 属于较低层次的异构形式，其次为构 型异构，而构象异构是较高层次的异 构形式。其中低层次异构形式通常包 含较高层次的异构形式。
2.1 顺反异构现象
分子的构造相同，原子或基团在π键平 面或环状分子平面两边排列方式不同产生 的异构现象，称为 顺反(几何)异构现象。
在1,2-环丙烷二甲酸分子中,有两个相同手性 碳原子,在顺式结构中有对称面σ,是内消旋化合 物,无旋光性；反式结构是手性分子，有一对对 映体。
1,2-二甲基环己烷
有两个相同手性碳原子,顺式分子中有对称面，是 内消旋化合物；反式分子有一对对映体;共3个光学 异构体。
1-氯-2-溴环己烷
有两个不同的手性碳原子，两对对映体，四个光学 异构体。
一、 旋光性 (optical activity) 是识别对映异 构体 的重要方法
1.偏振光 （Plane-polarized light）
普通光通过尼科尔棱镜形成的只在一个方向上传播的平面光
2. 旋光性（光学活性optical activity） 物质能使偏振光发生偏转的性质
旋光物质：具有光学活性(旋光性)的物质。
H 3C H
C
C
CH 3 H
H 3C H
C
C
H CH 3
H OOC H
C
C
C OOH H
H OOC H
C
C
H C OOH
反 顺 -22 --
E-Z命名法：当双键上连有四个不同原子或基 团时，也有两种排列，出现两个异构体：
取代基的优先顺序规则:
①取代基按其第一个原子的原子序数大小排列，原子 序数大者为“较优”基团。若为同位素，则质量重的 定为“较优”基团。 I＞Br＞Cl＞F＞OH＞NH2＞CH3＞D ＞ H ②如果两个基团的第一个原子相同，则比较与之相 连的第二个原子，以此类推。
C(CH3)3 > CH CH 3)2 > CH(CH 2 3 ＞ CH2 Cl > CH2 OH >
CH2CH3 > CH 3 CH2 NH2
CH3
③ 含有双键或叁键基团，可以分解为连有两个 或三个相同原子。
H (C) CH CH2 相当于 C C H (C) H (C) (C) C CH 相当于 C C H (C) (C)
七、含非手性碳原子的化合物的对映异构现象
能形成手性中心的元素不仅仅限于碳，其 他的元素也可以生成手性中心，构成对映异构 现象。 如连有四个不同配体（基团、原子或电子对） 的元素有机化合物很多。 例:
其他化合物，在保持手性碳构型不变的化学转 化过程中，可由D型甘油醛转化来的化合物就是D型 的，可由L型甘油醛转化来的化合物就是L型的。
规定了甘油醛的构型后，其它旋光性物质的构 型可通过一定的化学转变与甘油醛联系起来推断。
CHO O H OH CH2OH
D－（＋）－甘油醛
COOH H H OH CH2OH
(C H ) (C) H (C) H 相当于 (C) (C) H H (C)
(N (C) ) C N 相当于 C N (N) (C)
C N >
>
C CH >
CH CH2
用“顺序规则”来区分 a、b、d、e 原子或基团。 连在同一个碳上的两个基团相比较，如果两个碳连的 “较优”基团在π键平面的同侧者称为 Z-异构体，用 Z 表示（德文 Zusammen 字首,“同”的意思）；如果 两个较优基团在π键的异侧者称为 E-异构体，用 E 表 示（德文 Entgegen 字首，“相反”的意思）。命名时， Z、E 放到括号中，放到名称前面。用“↑”表示顺序 方向，箭头指向 “较优”基团。
第二章 立体化学
Stereochemistry
•立体化学
是有机化学的重要组成部分.它的主要内容是 研究有机化合物分子的三度空间结构(立体结构), 及其对化合物的物理性质和化学反应的影响.
立体异构体——分子的构造(即分子中原子相互
联结的方式和次序)相同,只是立体结构(即分子中原 子在空间的排列方式)不同的化ห้องสมุดไป่ตู้物是立体异构体.
D－（－）－甘油酸
COOH H CH3
D－（－）－乳酸
OH
D、L标记法是相对于人为规定的甘油醛作为参 比物确定的的构型，所以构型又叫做相对构型。
。
1951年通过X－射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾 的真实构型，恰好与其相对构型相同。这样假定的甘 油醛的相对构型就是绝对构型了，以甘油醛作为参比 物确定的其它旋光性物质的相对构型就是绝对构型了。