第4节 色谱固定相及其选择

1. 种类
活性炭：有较大的比表面积，吸 附性较强。适于永久性气体和低沸 点的烃类。
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活性氧化铝：有较大的极性。
适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4
等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附
而不能用这种固定相进行分析。
硅胶：与活性氧化铝大致相同的分离性能。 除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、 NO、NO2等，且能够分离臭氧。。
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分子筛：为人工合成的泡沸石（硅铝酸盐）。
化学组成为MO· 2O3· Al xSiO2· 2O，其中M是 yH
Na+、K+、Ca2+等，当加热时，结构水就从硅铝骨架
中逸出，留下一定大小且分布均匀的孔穴。 分离机理：对不同分子直径的物质起筛分作用 ，且与分子筛表面极性，吸附作用有关。 在GC中常用4A、5A、13X三种分子筛，前面数 字代表孔径大小，A比X代表硅铝含量少一些。 广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，
⑶ 固定液的最高使用温度
固定液具有其特定的温度使用范围，特别要注
意最高使用温度极限，高于最高使用温度易分解，
温度低呈固体。
⑷ 固定液的极性 在GC中一般用极性来描述和区别固定液的分 离特性和选择性，且按极性分类，对固定液生产、 选用都很重要。 固定液的极性采用相对极性P来表示。
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这种表示方法规定： β-β´-氧二丙腈的相对极性为100，即P=100，
非极性角鲨烷的相对极性为0，即P=0，
其它固定液的相对极性在0-100之间。每20为一 级，以“+”表示，共分五级。
相对极性在0～+1之间为非极性固定液（也可 以“-”表示），+2～+3为中等极性固定液，+4～+5 为强极性固定液。
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⑸ 固定液的选择：
依据样品的性质，采用“相似相溶原则”， 即选择固定液的性质和被测组分应有某些相似性 。 非极性样品：应首选非极性固定液。对烃类组分 按沸点顺序从低到高出峰。
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二、气液色谱固定相
在气液色谱中，固定相是液体，是一种高沸点的
有机液膜－称固定液。
固定相必须有两部分组成：①固定液 ②担体
1．组分和固定液之间的分子作用力
组分在柱中的保留时间主要决定于组分和固定
液之间的作用力。 静电力，诱导力，色散力 分子间的作用力
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氢键作用力
静电力：极性分子之间产生的作用力 。
⑴ 固定液特点： 固定液常温下不一定为液体，但在使用温度下一 定呈液体状态。 种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。 ⑵ 对固定液的要求： 挥发性小，在操作温度下有较低的蒸气压; 热稳定性要好; 化学稳定性好; 对试样要有适当的溶解能力; 具有高的选择性。
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分离极性物质，选择极性固定液。组分按极性从 小到大流出。
分离极性和非极性物质，一般选极性固定液。非 极性组分先出峰。 能形成氢键的物质，选择氢键型固定液。组分按 形成氢键能力大小分离。
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复杂的难分离物质，可选用两种以上的固定液。 研究和使用过的固定液有1000多种，但最常用 总之，应选择固定液与被测组分的作用力 的不到10种。 大，溶解度大，分配系数大，充分发挥色谱
如：角鲨烷分离C1-C4烃类，流出顺序从C1-C4。
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氢键作用力：是一种定向力。
表示如下： X H Y X、Y 的电负性愈大、Y 半径越小，氢键作用力
越大。 氢键强弱顺序：
F-H…F＞O-H…O＞O-H…N＞N-H…N＞N≡CH…N
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2. 固定液
对担体的要求： 多孔、分布均匀， 表面化学惰性、热稳定性好 ，没有吸附性， 有一定机械强度，粒度均匀、适度 。
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担体的种类及性能 硅藻土类担体：天然硅藻土煅烧而成。 红色担体：适于分析非极性或弱极性物质
白色担体：适于分析极性物质，可在稍高的柱温 下使用 非硅藻土类：氟担体、玻璃微珠
常用其特殊的性能作特殊的分析。
还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。
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石黑化炭黑：在惰性气体中把炭黑加热到25003000℃，炭黑结晶为很细的分散状石墨。
用来分离极性化合物和空间异构体，且色谱峰
不拖尾。 高分子多孔微球（GDX系列）： 新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共 聚）, GDX-01、-02、-03等。 适用于水、气体及低级醇的分析。 气体或低沸点的烃类在吸附剂上它们吸热差别 较大（吸附能力不同），所以通常用G-S色谱分离这 些气体或低沸点的烃类。
第九章 气相色谱分析法
gas chromatographic analysis, GC
一、气固色谱固定相
stationary phases in Gas-solid chromatograph
二、气液色谱固定相
stationary phases in gas-liquid chromatograph
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2. 气固色谱固定相的特点
（1）物质被吸附剂能力大，保留时间较大。 （2）G-S的色谱峰多为非对称峰，进样量很小时， 能得到对称性好的峰。
（3）吸附剂活性中心易中毒，保留值改变，且在高 温下具有催化活性，不宜于高沸点和含活性组分样 品的分析。
（4）吸附剂的性能与生产条件及处理方法有关，制 备的重复性较差，分离效能不重现。 （5）种类有限，能分离的对象不多； （6）使用方便。
氟担体：用于强腐蚀性物质HCl 和Cl2等；
玻璃微珠：用于分析高沸点的化合物，快速。
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①聚二甲基硅氧烷（OV-101, OV-1,SE-30） 柱的分离作用。
②聚苯基甲基硅氧烷（OV-17, SE-54） ③聚乙二醇（PEG-20M） ④氰基苯基聚甲基硅氧烷（Silar5C, SP-2340） ⑤三氟丙基聚硅氧烷（OV-215）
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3．担体
担体为固体支持物，这是一种化学惰性、多孔 性的固体颗粒。作用是提供一个大的惰性表面，用 以承担固定液，使固定液以薄膜状态分布其表面上。
+ + 静电力大小与下列因素有关。 a. 固定液或组分极性越强，静电力越大。 b. 电负性、分子结构对称性和取代基位置不同， 静电力大不同。 c.同系物中，分子带支链越多，静电力越小。
d.静电力随与温度升高而降低，且趋于一致。
诱导力：发生在极性分子和非极性可极化分子。
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诱导作用力很小，在分离非极性和可极化混合 物时，诱导力突显出来。 诱导力大小与下列因素有关： － ＋ － ＋ －＋ － ＋ － ＋ a. 组分或固定液的极性越大，分子越易极化， 诱导力越强。 b. 分子体积越小，诱导作用力越强。 色散力：非极性分子之间，产生相互作用力。 色散力的大小与沸点成正比，所以，组分基本 按沸点顺序分离。
第四节 气相色谱固定相
stationary phases in gas chromatograph
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一、气固色谱固定相
在GC分析中，各组分能否完全分离，主要取决 于色谱柱的效能和选择性，固定相的选择是关键问 题。 气固色谱用的固定相是一种有一定活性的吸附 剂。 常用于分析永久性气体和低沸点的烃类。