工业磷酸盐生产所用磷酸的选择

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磷酸盐工业生产磷酸类型的选择
中国石化集团南京工程有限公司昆明设计分公司余晨
【关键词】磷酸类型、热法磷酸、湿法磷酸、净化、品质
【摘要】本文介绍了目前主要的两种磷酸类型，即热法磷酸、湿法磷酸及他们的净化酸。

由于磷酸的最终用户目标的不同，决定了其竞争力核心也不相同。

对于普通工业级磷酸盐产品，价格成本是决定客户选择原料磷酸类型的根本原因。

而对于高端精细磷酸盐产品，由于产品价值较高，原料成本因素并不十分敏感。

相反高端精细磷酸盐的价格随纯度品质不同差异巨大。

这就使生产者选择原料磷酸类型时，更偏重酸的品质。

热法磷酸在这些领域仍会长期具备领先优势。

工业磷酸盐生产所用磷酸，既可以使用热法磷酸，也可以使用经过净化的湿法磷酸。

另外，预期在二、三年内，还可以使用我国新开发的窑法磷酸。

磷酸类型的选择，主要取决于磷酸盐产品的质量要求；原料磷酸的质量和价格，以及相关建厂条件等诸因素。

1. 磷酸类型简述
热法磷酸的生产，是先把磷矿、硅石和焦碳三者置于电炉内，藉电能加热令其熔融并进行还原反应，元素磷呈气态逸出，经冷凝而获得黄磷。

然后把黄磷燃烧（氧化）得到五氧化二磷，再经水化成为磷酸。

例如，北美、日本和我国主要采用热法磷酸，而西欧地区则主要采用净化后的湿法磷酸，甚至食品级和医药级的磷酸盐制品也用之生产。

这主要取决于磷酸盐产品的质量要求；原料磷酸的价格以及相关建厂条件等诸因素。

在70年代以前，我国工业磷酸盐的生产是以净化湿法磷酸为主，80年代以后就逐步被热法磷酸所取代。

目前，只有饲料级磷酸氢钙产品仍然采用净化湿法磷酸来生产，其余各种工业磷酸盐产品的生产，均采用热法磷酸为原料。

其主要原因，是当时我国尚未掌握较好的净化技术，用净化湿法磷酸生产的磷酸盐产品质量较差；另一方面，由于当时国内的电价不高，采用热法磷酸为原料，其产品价格仍然有竟争能力。

但是，随着世界能源短缺日趋严重，电价节节攀升入，湿法磷酸的净化，越来越受到行业人士的关切。

湿法磷酸的净化，首先要通过沉降分离酸中的“淤渣”。

淤渣主要是硫酸钙、氟硅酸盐及铁铝磷酸盐；尔后，还要除去酸中的氟、硫酸根、铁、铝、镁、硅、钙等。

必要时，还要除去酸中的砷、铅、镉等有害物。

湿法磷酸净化的方法很多【1】，诸如：化学沉淀法；结晶法；有机溶剂萃取法和离子交换法等。

其中，在工业生产比较广泛应用的是化学沉淀法和有机溶剂萃取法这两种净化方法。

化学沉淀法是在湿法磷酸中加入某些化学物质，令其与酸中的杂质形成沉淀，经过滤分离以除去杂质。

该法的主要优点是：流程简单、投资少、生产成本低，但是净化效果差，而且会引入其它离子，给后续深度净化带来麻烦。

化学沉淀法是湿法磷酸脱氟或除去各种有害重金属普遍采用的方法之一，代表性方法有中和沉淀法和硫化物沉淀法。

例如：
1）除氟和硅：湿法磷酸中的氟，通常以SiF62－形式存在，工业生产常加入钠盐（例如NaCl）或者钾盐，与之形成难溶的Na2SiF6或K2SiF6沉淀，经过滤分离即可除去氟和硅。

2）除硫酸根：加入钙盐（要求不高时）或钡盐（要求较高时），与之形成难溶的CaSO4或BaSO4沉淀，经过滤分离即可除去。

3）除铁、铝、镁：加入碱性物（例如Na2CO3、NH3等）与湿法磷酸进行部分中和（PH ＝2.5～3.0），形成一系列非水溶性铁、铝、镁磷酸盐的复杂化合物，经过滤分离即可除去。

4）除砷、铅、镉：加入硫化物（例如Na2S、P2S5等），与之形成难溶的硫化砷或硫化重金属化合物沉淀，经过滤分离即可除去。

早年，我国生产工业级三聚磷酸钠产品时，就是采用上述化学沉淀法对湿法磷酸进行净化。

即用纯碱与湿法磷酸进行“两段中和”，初段中和形成上述①②③项沉淀，经压滤排除杂质，清液则加碱继续中和以制取聚磷酸钠产品。

生产实践表明，所制得的产品中三聚磷酸钠（Na5P3O10）含量通常只有85～92%，只达到国家标准《工业三聚磷酸钠》GB9983－2004的二级品，难以制得一级品，更无法达到优级品的指标。

另外，磷酸中的P2O5的回收率只有75～80％。

故90年代以后，我国均采用热法磷酸来生产工业级三聚磷酸钠产品。

国家标准《工业三聚磷酸钠》质量指标
我国用湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙，同样采用上述“两段中和”的化学沉淀净化方法。

在初段中和过程所获得的磷酸氢钙，由于含有较多杂质而不符合相关标准，只能作为肥料使用；后段中和才获得饲料级磷酸氢钙饲。

两种级别产品的比例（以P2O5计）为0.5/0.5～0.3/0.7。

基于同样原理，采用上述“两段中和”的化学沉淀净化方法，也可以用湿法磷酸为原料，同时生产肥料级和工业级磷酸铵两种产品。

但是迄今未见有进行相关中间试验或工业生产的报导。

上述情况说明，单独采用化学沉淀法来净化湿法磷酸，只能生产饲料级的或者品级较低的工业磷酸盐，难以制得高品质的工业磷酸盐产品。

湿法磷酸有机溶剂萃取净化法，该方法是基于磷酸可溶于有机溶剂中，而其它杂质则不被萃出，从而使磷酸与杂质分离而达到净化之目的。

净化的过程通常为：湿法磷酸与非水溶性的有机溶剂在一系列混合与分离设备进行逆流接触，使磷酸进入溶剂相，而杂质留在水相内；再用少量水洗涤溶剂相，以进一步除去杂质；最后用水与溶剂相逆流接触进行反萃，使其中磷酸再次进入水相而获纯净产品。

常用的有机溶剂有：磷酸三丁酯（TBP）、正丁醇、异丙醚、异丙醇等。

溶剂萃取法的特点是净化效果好，所得产品的纯度高，装置生产能力大，且易于实现连续化和自动化。

但是，其溶剂用量大而且价格昂贵，故产品成本高。

目前，溶剂萃取法已成为国外净化湿法磷酸最主要的方法之一，许多发达国家采用该法把湿法磷酸净化成工业级和食品级产品。

2006年10月，贵州宏福实业开发有限公司从以色列Bateman公司引进的100kt/a （P2O5）湿法磷酸净化装置投产，就是采用溶剂萃取法。

据报导，该装置所生产的净化酸以及用其制取的五钠产品，其质量可以与热法磷酸以及相应的五钠产品相媲美。

注：/表示无数据要求
上述情况说明，采用有机溶剂萃取法来净化湿法磷酸，所获得的净化磷酸品质优良，可以用苯制取高品质的工业磷酸盐产品。

2. 国内溶剂萃取法净化湿法磷酸技术开发和应用现状
采用溶剂萃取法来净化湿法磷酸，国内早就开展过许多试验研究工作。

但是，实现工业化试生产，却是在近年来才刚刚起步。

此前，国内许多科研院所和高校就先后做过有关小试及中试。

例如：昆明理工大学开发了以混合醇（C2H5OH+C4H9OH）为溶剂的沉淀法净化工艺；华东理工大学研究了以二丁基亚砜为溶剂的萃取法净化技术；上海化工研究院以异丙醚和磷酸三丁酯作为萃取剂对湿法磷酸进行净化，进行了多级逆流萃取与反萃取，获得了高浓度净化磷酸；武汉工程大学和四川大学等研究了用TBP（磷酸三丁酯）净化湿法磷酸的相图。

目前，国内已经实现产业化试生产的，是由四川大学和相关企业联合开发的溶剂萃取法湿法磷酸精制技术【2】。

2003年5月，四川大学与贵州宏福实业开发有限公司合作，经过多年的实验室研究，在宏福公司建成了1000吨/年（以P2O5计）净化磷酸的中间试验装置，并于当年7月就打通了工艺流程，2004年10月，试验成果通过了教育部组织的验收和鉴定。

该工艺以湿法磷酸为原料，采用目前世界上先进的振动筛板塔作为萃取设备，经过“净化-洗涤－反萃”过程获得了符合国家标准《工业磷酸》的净化磷酸。

*因国家尚未制定湿法磷酸净化制工业级磷酸的标准，目前暂借用热法磷酸的国家标准(GB2091-92)
2005年9月，四川大学又与中化重庆涪陵化工有限公司合作，建成了万吨级的小型工业装置，并完成入生产性试验，获得了工业级磷酸并用以制取工业级磷酸铵产品。

与上述中试相比较，该装置原料酸不是用精选矿生产的，而是用杂质多，品位低的原矿生产，故原料酸的杂质多，浓度低。

同时，在工艺流程和生产装备都进一步优化，使之具有流程短、操作稳、能耗低、投资省、产品优和设备完全国产化等优点。

其成果于2006年7月通过了鉴定。

磷酸净化工艺流程简述如下：首先将来自磷酸工段的浓磷酸送入脱硫脱色槽，与脱硫、脱氟、脱色剂反应，除去大部分SO42－、F－和色素，经过滤机分离固相后得到预处理磷酸；预处理磷酸进入萃取槽，与溶剂逆流接触，磷酸被萃入溶剂，杂质留在萃余酸中，萃余酸送去制肥，含磷酸的溶剂进入洗涤槽，被净化酸洗涤；进一步脱除杂质后，有机相进入反萃塔，被脱盐水反萃出磷酸，得到净化磷酸，溶剂返回萃取塔，循环使用；净化磷酸经浓缩除去部分水分，同时回收夹带的少量有机相，得到产品磷酸。

若湿法磷酸中保持一定数量的硫酸，P2O5萃取率可以达到67%，P2O5收率可超过50%，该工艺有以下技术的特点。

1）采用水不溶性萃取剂TBP。

由于TBP属于水不溶性溶剂（溶剂消耗为4～6kg/t产品），因而可以免去溶剂回收工序，缩短了工艺流程，降低了生产成本。

2）把溶剂萃取与化学沉淀法相结合。

即在溶剂萃取前，先用化学沉淀法除去酸中的硫、氟等杂质，以充分发挥这两种净化方法的优势，降低生产成本。

3）采取肥盐结合的方针。

即不是把全部磷酸净化到底，而是把部分萃取净化酸用于工业磷酸盐生产；杂质较多的萃余酸则不再继续净化，而直接用于肥料生产。

这样不但有效地提高磷酸的利用率，而且有利于降低生产成本。

4）把萃取剂和稀释剂有效地结合，充分发挥萃取剂的功能，降低生产成本。

5）开发了具有自主知识的新型萃取设备－往复式振动筛板塔。

其使用效果可以与国外的脉冲塔相媲美。

最近，四川大学又与云天化集团达成协议，将建设10kt/a（85%H3PO4）净化磷酸装置，更为先进的湿法磷酸净化装置，把我国湿法磷酸净化的生产技术不断向前发展。

3. 磷酸类型选择的讨论
工业磷酸盐生产原料磷酸的选择，主要根据产品的质量要求和所具备的建设条件来确定。

当生产高品级的磷酸盐产品时，宜选用热法磷酸。

这不单是因为热法磷酸的纯度高，能够满足产品的质量要求，而且正由于其纯度高，无需进行净化或者只进行简单的净化，大大
简化了生产流程从而节省装置投资。

例如，生产食品级的磷酸或磷酸盐时，只需要在磷酸投加硫化物，与其中的砷和重金属形成沉淀，再经过滤即获得食品级磷酸，或进一步加工各种食品级磷酸盐。

当生产品级较低的磷酸盐产品时，则可以选用湿法磷酸，并采用简单的化学沉淀法进行净化。

例如，生产普通工业级的磷酸钙盐、钠盐或铵盐时，就可以采用上述的“两段中和法”，在制取磷酸盐的过程中，对湿法磷酸同时进行净化。

即初段中和时酸中杂质形成沉淀，经压力过滤排除沉淀物（肥料级磷酸盐），清液则继续中和即获得普通工业级的磷酸盐产品。

相比而言，采用化学沉淀法对湿法磷酸进行净化，通常过程比较简单，生产装置投资比较少，而且产品成本也比较低，适用于普通工业级磷酸盐的生产。

当生产中挡品级的磷酸盐产品时，采用热法磷酸或者溶剂萃取法净化的湿法磷酸，两者均可满足产品的质量要求，选择的关键在于那一种磷酸更有利于降低产品成本，并且与建厂的具体条件相适应。

目前我国热法磷酸的生产成本，以每吨100％P2O5计（下同）通常在3800～4200元之间；而湿法磷酸的生产成本，以目前的硫磺价格计，通常在2000～2300元之间。

至于采用溶剂萃取法的净化费用，由于其工业生产才刚刚起步，净化费用的核算还可能有许多不确定因素，据粗略估算约需1000元。

按此计算，溶剂萃取法净化湿法磷酸的成本，总是要比热法磷酸低一些。

从这方面来看，当生产中挡品级的磷酸盐产品时，宜采用溶剂萃取法净化的湿法磷酸。

磷酸种类的选择，还要考虑到与建厂的具体条件相适应。

例如，目前我国湿法磷酸的生产企业，自身都建设有下游产品（各种磷肥）的配套装置，湿法磷酸都是自产自用，几乎没有作为商品在市场销售。

因此，工业磷酸盐生产企业往往要自行建设湿法磷酸生产装置，甚至包括硫酸生产装置，这无疑要增大建设资金的投入。

相反，热法磷酸特别是其原料黄磷都己成为市场商品，磷酸盐生产企业可以直接采购，而不必配套建设热法磷酸及黄磷装置，以减少资金投入。

更为重要的是，为了简化流程和降低生产成本，溶剂萃取净化湿法磷酸都采取肥、盐结合的方针。

即不是把全部磷酸净化到底，而是把部分萃取净化酸用于工业磷酸盐生产；杂质较多的萃余酸则不再继续净化，而直接用于肥料生产。

因此，企业还必需配套建设肥料生产装置，而且规模还不宜太小。

一方面，杂质较多的萃余酸宜与普通的湿法磷酸混合使用，以
有利于肥料生产；另一方面，当前国内磷复肥生产装置都趋向大型化（40～60kt/a），装置规模太小，运行成本太高，产品缺乏竞争能力。

基于上述原因，溶剂萃取法净化工艺宜为大型磷复肥生产企业所采用。

这样就很方便抽出小部分湿法磷酸加以净化，用来生产工业磷酸盐，既扩大了产品品种，又提高了企业效益。

建设资金的投入，仅局限于磷酸净化装置和配套公用工程的改造而已。