二甲醚生产工艺技术路线进展_宋彩霞

1. 5
CO2 加氢直接合成 DME
该法作为合成 DME 的一种新路径正处于探索阶段 。 CO2
是地球上最丰富的碳资源，由它引起的温室效应已给人类生态 平衡带来了巨大的损失 。因此，以 CO2 为原料合成各种化学品 来实现 CO2 的循环利用已引起各国研究者的兴趣 。由于 CO2 加 氢制甲醇受到热力学平衡的限制，使人们开始关注 CO2 加氢直 接制 DME。这样就可打破 CO2 加氢制甲醇的热力学平衡，提高 CO2 的转化率。
28 2CH3 OH H3 COCH3 + H2 O 主要副反应：
广
州
化
工
2012 年 9 月
CH3 OH CO + 2H2 H3 COCH3 CH4 + H2 + CO CO + H2 O CO2 + H2 反应条件为 0. 5 ～ 1. 5 MPa、230 ～ 400 ℃ 。甲醇经汽化在换 热器中与反应器出来的反应产物换热后进入反应器中进行气相 催化脱水反应，反应产物经换热后、 用循环水冷却冷凝。 反应 器结构有绝热式固定床 、换热式固定床、多段冷激式固定床和 等温管式固定床等。冷却冷凝后的物料在粗甲醚中间罐进行气 液分离。气相为副反应产生的不凝气和二甲醚 、 甲醇的饱和蒸 汽，送洗涤塔用甲醇或甲醇 － 水溶液吸收回收其中的二甲醚 。 吸收液返回粗甲醚中间罐，吸收尾气送出装置。 粗甲醚中间罐 的粗二甲醚用精馏塔进行精馏分离，从精馏塔出来的二甲醚蒸 汽经精馏塔冷凝器冷凝后一部分回流入塔，一部分作为产品送 产品贮罐。 而从二甲醚精馏塔塔釜得到的甲醇 － 水溶液则送甲醇提浓 塔精馏提浓甲醇，提浓后的甲醇返回做反应原料 。 从甲醇提浓 塔塔釜排出含醇废水。
作者简介： 宋彩霞 （ 1977 － ） ，女，硕士，从事煤化工工艺研究。
第 40 卷第 17 期
宋彩霞等： 二甲醚生产工艺技术路线进展
27
炉进水。出最后一级反应器的产物用进料 / 产品热交换器和后 续的水冷却器冷却分离出冷凝液和循环合成气 。 合成气在循环 回 DME 合成器之前要进一步冷却 。 分离出的冷凝液中包含了 DME、甲醇、水和少量的其它副产物，将其送入下游的分馏塔 分离。冷凝液首先进入稳定塔，从塔顶分离出溶解的气体，然 后再送往初馏塔，从塔顶分离出 DME 产品，从塔底分离出甲 醇 / 水的混合物。按所要求的产品纯度，获得的 DME 产品可在 一精馏塔精馏。燃料级二甲醚可包含少量的甲醇和水，而无需 进一步精馏。塔底流出物在一甲醇塔进一步分馏，所获甲醇循 环回 DME 洗涤部分从吹扫气回收吹扫气携带的少量 DME。 出 甲醇塔底的液体主要是水，送往废水处理装置。 洗涤液或者送 入 DME 反应器通过甲醇脱水增产二甲醚或者是与最终的 DME 产品直接混合。
图1
Haldoer Topsoe 一步法制二甲醚新工艺流程
Haldoer Topsoe 的合成气一步制二甲醚新工艺是专门针对天 然气原料开发的一项新技术 。简单工艺流程见图 1 。 Topsoe 的合成气一步制二甲醚新工艺是专门针对天然气原 料开发的一项新技术。该工艺的第一步是造气，选用的是自热 式转化器 （ ATR ） 。 脱硫天然气加入水蒸气混合后进入自热式 转化器。自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应器 、 燃烧室 和催化剂床层三部分组成 。
1
合成气一步法
［4 － 10 ］ 合成气一步法合成二甲醚工艺 主要有 Haldoer Topsoe 工艺、日本 NKK 公司的液相一步法新工艺 、 大连化学物理研 究所的固相新工艺、三相床法合成气一步合成二甲醚 、 美国空 气化学品公司浆态床一步法合成二甲醚工艺 。
1. 1
Haldoer Topsoe 工艺
与其他甲醇气相催化脱水法相比，该工艺有以下特点： （ 1 ） 与甲醇装置联产时，可以粗甲醇为原料，可大幅度降 低生产成本。 （ 2 ） 反应器采用多段冷激式固定床，催化剂装填容量大， 投资低，反应温度适当，副反应少，易于大型化。 既避免了绝 热式固定床反应器温升太高造成副反应增加 、 甲醇单程转化率 偏低的弱点，又克服了换热式固定床和等温管式固定床反应器 尺寸大、催化剂装填容量小的缺点 。 （ 3 ） 采用独特的汽化提留塔结构和分离工艺，不设置用于 回收反应甲醇的甲醇提浓塔 。既简化流程、 减少投资，又有效 地减少蒸汽消耗。每吨产品二甲醚的蒸汽消耗比国内外同类技 术低 0. 5 ～ 1. 5 t。 （ 4 ） 以二甲醚精馏塔塔釜排出的甲醇 － 水溶液做反应尾气 洗涤塔的吸收剂，减少了外排尾气中的甲醇含量，同时由于降 低了二甲醚精馏塔进料的甲醇浓度，使得二甲醚分离难度降 低，减少回流比，从而节省了蒸汽消耗。
2
1. 3
Air products 的液相二甲醚新工艺
甲醇脱水工艺
在美国能源部的资助下，作为洁净煤和替代燃料技术开发 计划的一部分， Air products 公司开发成功了液相二甲醚新工 艺，简记作 LPDMETM。 合成气与循环气混合后一起进入浆相反应器，同时加入少 量水以利用水气变换反应调节反应平衡 。合成气与循环气混合 前用反应的产物预热。换热后的产物送入集油罐脱除所浃带的 油和催化剂。然后将气流冷却并送入一分离器，在此被冷凝的 甲醇 / DME / 水与未反应的合成气分离，但有一部分 DME 仍留 在了气相中。分离器顶气主要用作循环，少量用作吹扫气。 这 股吹扫气用甲醇洗涤，脱除任何浃带的 DME，这种 DME / 甲醇 产品与 DME 终产品混合。 出分离器的冷凝甲醇 / DME / 水混合 物首先送入 DME 塔，塔顶馏出的即 DME 产品。 它与来自吹扫 洗涤塔 DME / 甲醇混合即得到燃料级 DME。根据需要，粗 DME 产品也可进行进一步的加工 。DME 塔底馏出物送入甲醇塔，在 此将甲醇从塔顶分出，塔底水则送往废水处理装置 。 出甲醇塔 的甲醇产品可以用于洗涤吹扫气，也可循环到浆相反应器完全 转化为 DME。一些甲醇也可作为副产品分离出售 。
图 2 NKK 一步法二甲醚合成工艺流程 1. 脱硫塔； 2. 转化塔； 3. 脱硫塔Ⅰ； 4. 脱碳塔Ⅱ； 5. DME 合成塔； 6. 吸收塔； 7. 贮液罐； 8. 尾吸塔； 9. DME 精馏塔； 10. 甲醇精馏塔； 11. 分离罐； 12. 脱氢系统； 13. 换热器
合成气经压缩后与循环气混合 、再与反应产物换热升温后 进入反应器，在催化剂作用下反应生成二甲醚 、 甲醇、 水等， 反应后的产物及未反应的合成气经与原料换热降温后进人分离 罐分离成液相水和气相混合物，液相水送往污水处理，气相混 合物进入吸收塔脱除甲醇后送人萃取塔 （ 萃取剂可采用乙醇或 水） ，在萃取塔中产物二甲醚被溶剂萃取下来，未反应的原料 合成气作为循环气经压缩机增压后与新鲜原料混合再进入反应 器反应，被萃取的二甲醚随溶剂进入解吸分馏塔进行解吸并提 浓，脱除二甲醚的溶剂冷却后经泵打人萃取塔循环使用； 提浓 的二甲醚产物冷凝冷却，再经压缩机压缩后装入钢瓶或送储 罐。
甲醇脱水法由合成气制得甲醇，然后甲醇在固体催化剂作 用下脱水制得二甲醚，甲醇脱水分为液相脱水和气相脱水两种 ［12 － 14 ］ 。 工艺方法
2. 1
甲醇气相法
甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业 生产方法。典型的甲醇气相法的生产过程如图 4 所示。
图4
甲醇气相脱水合成二甲醚流程框图
催化剂为 ZSM 分子筛或 γ － Al2 O3 。 甲醇脱水反应的化学 反应式为：
Advanced of Dimethyl Ether Production Process Routes
SONG Cai － xia，TIAN Guang － hua （ R＆D Center，SNCG Coal Chemical Industry Branch，Ningxia Yinchuan 750411 ，China） Abstract： Dimethyl ether can be used for household fuel instead of LPG，and as an alternative to diesel used for vehicle fuel. At present，dehydration of methanol and synthesis gas direct synthesis，the two main process routes of the industrial production of DME ，were discussed. Key words： dimethyl ether； process route； synthesis gas； methanol
第 40 卷第 17 期 2012 年 9 月
广 州 化 工 Guangzhou Chemical Industry
Vol. 40 No. 17 September. 2012
二甲醚生产工艺技术路线进展
宋彩霞，田广华
( 神华宁煤集团煤化工公司研发中心，宁夏 银川 750411 )
摘 要： 二甲醚可以用于替代 LPG，用作民用燃气，还可以替代柴油用作汽车燃料等领域 。目前工业上生产二甲醚主要有 甲醇脱水和合成气直接合成两种工艺，本文对合成气一步法和甲醇脱水法的各工艺技术路线进行了论述 。 关键词： 二甲醚； 工艺路线； 合成气； 甲醇 中图分类号： TQ536. 1 文献标识码： A 文章编号： 1001 － 9677 （ 2012 ） 17 － 0026 － 03
1. 4
大连化学物理研究所的固相新工艺
中国科学院大连化学物理研究所开发了固定床合成气一步 ［11 ］ 法合成二甲醚新工艺 ，其工艺流程见图 3 。
1. 2
日本 NKK 公司的液相一步法新工艺
日本 NKK 公司开发了用浆相反应器由合成气一步法合成 二甲醚的新工艺，简单流程见图 2 。
图 3 固相合成二甲醚工艺流程图 1. ຫໍສະໝຸດ Baidu包； 2. 反应器； 3. 脱硫塔； 4. 脱氧塔； 5. 换热器； 6. 冷却器； 7. 冷凝器； 8. 中间储罐； 9. 吸收塔； 10 与精馏塔； 11. 再沸器； 12. 精馏塔
来自 ATR 造气部分的合成气经冷却后进入二甲醚合成装 置。合成部分用内置级间冷却的多级绝热反应器以获得高的 CO 和 CO2 转化率。催化剂用甲醇合成和脱水制二甲醚的催化 剂混合的双功能催化剂 。催化剂配方为甲醇合成 （ 如铜、锌和 铬） 、甲醇脱水 （ 如氧化铝和硅酸铝） 和水气变换催化剂混合 构成。用球形反应器。 补充气和循环气混合后用进料 / 产品热交换器预热后进入 反应器。放热反应放出的热量用级间冷却管取出，用于预热锅
原料可选用天然气、煤、 LPG 等。 工艺的第一步首先是造 气。合成气经冷却、 压缩到 5 ～ 7 MPa，进入 CO2 吸收塔脱除 CO2 。脱碳后的原料合成气用活性炭吸附塔脱除硫化物后换热 至 200℃ 进入反应器底部。 合成气在反应器内的催化剂与矿物 油组成的淤浆中鼓泡，生成 DME、甲醇和 CO2 。 出反应器产物 冷却、分馏，将其分割为 DME、甲醇和水。未反应的合成气循 环回反应器。 经分馏，从塔顶可得到高度纯净的二甲醚产品 （ 95% ～ 99% ） ，从塔底则可得到甲醇、 DME 和水组成的粗产 品。
二甲醚 （ DME） 是一种最简单的醚类化合物，在常温下为 无色易燃气体，目前国内二甲醚的主要用途是替代 LPG，用作 民用燃气，其次是替代柴油用作汽车燃料 。 此外，二甲醚还可 应用于气雾剂、制冷剂、发泡剂； 或者用于化工原料，生产硫 酸二甲酯、碳酸二甲酯、烷基卤化物等。 ［1 － 3 ］ ，但目前工业上应用的主 生产二甲醚的工艺路线很多 要是甲醇脱水工艺和合成气直接合成二甲醚工艺 。 甲醇脱水法 先由合成气制得甲醇，然后甲醇在固体催化剂作用下脱水制得 二甲醚，甲醇脱水法又分为甲醇气相催化脱水法和液相催化脱 水法； 合成气一步法以合成气 （ CO + H2 ） 为原料，合成甲醇 和甲醇脱水反应在一个反应器中完成，同时伴随 CO 的变换反 应，一步法多采用双功能催化剂 。