葡萄糖加氢制山梨醇催化剂的研究进展

Abstract: Research p rogress of metal catalysts and catalytic p rocess for the hydrogenation of glucose to sorbitol are reviewed. The hydrogenation activities, stabilities and selectivities of various catalysts are ana2
Applica tion of Pressure Sw ing Adsorption Technology in Ga s Separa tion and Pur if ica tion
W ANG Yan , HUANG Z i - chuan , CHENG Y ue - ling ( Puguang Natural Gas Purification Plant , SINOPEC Zhongyuan O il Field , Dazhou 636156 , China) Abstract: The developm ent, basic p rincip le and working p rocess of p ressure sw ing adsorp tion ( PSA ) are introduced. And its app lication in industrial p rocess, such as the separation and purification of hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, the air separation for oxygen, nitrogen and the removal of carbon and so on, are reviewed. Finally, the future of PSA technology is p rospected. Key words: p ressure sw ing adsorp tion ; adsorbent ; separation ; purification 变压吸附 ( PSA )技术是近几十年来在工业上新 术获得了迅速的发展 ,装置数量剧增 ,规模不断增 崛起的气体分离技术 ,是物理化学渗流理论在工业 大 ,使用范围越来越广 ,工艺不断完善 ,成本不断下 上的具体应用 。自上世纪 70年代以来 ,变压吸附技 降 ,逐渐成为一种主要的 、高效节能的气体分离技
镍基催化剂是最早实现工业化应用的葡萄糖加 氢催化剂 ,也是目前应用量最大的催化剂 。由于镍 基催化剂的价格便宜 ,因此成为工业上的首选对象 。
1942年 ,日本和德国都使用镍基催化剂进行了
性的雷尼镍催化剂在工业上得到了广泛的应用 。由 于助剂与镍的特殊作用 , Cr的改性导致催化剂比面 积增大 ,活性提高 ; Mo的改性则还具有减少镍和铝 的流失 ,增加催化剂稳定性的作用 ,因此Mo改性的
第二 ,进行反应器的研究 ,发展连续操作的工 艺 。由于山梨醇属于大宗化工产品 ,应该尽量使葡 萄糖催化加氢能够在固定床 、喷淋床等连续操作式 反应器上进行 ,可以节约操作成本 ,提高经济效益 。
第三 ,进行废旧金属催化剂的回收再利用的研 究 ,开发相应工艺过程 ,使资源再生 。由于催化剂的 载体组成 、结构 、性质复杂而且含贵金属量多少不
毒 、有甜味 ,具有优良的保湿性能 、乳化性能 ,可抑制 剂 ,不同之处在于前者是间歇式操作 ,而后者是在固
微生物性能 ,因此成为优良的食品添加剂和化妆品 定床反应器上连续操作 。其后 ,雷尼镍催化剂成为
添加剂 ,同时也是合成维生素 C 等的重要中间体 , 工业山梨醇生产中应用份额最大的催化剂 。雷尼镍
心问题 。本文介绍了葡萄糖加氢催化剂的研究现 题是镍容易与葡萄糖和山梨醇发生配位作用而导致
状 ,并分析了相应催化剂和催化工艺的发展趋势 。 催化剂的流失 ,进而导致产品的污染 。
1 镍基催化剂
为了解决存在的问题 ,相继研究开发了 Ca、Cr、 Mo、Fe、Co改性的雷尼镍催化剂 ,其中 Cr、Mo、Fe改
2 钌基催化剂
钌基催化剂在各类加氢反应中的优良表现 ,使 人们考虑将其应用到葡萄糖加氢制山梨醇工艺中 。 初期人们研究了二氧化硅 、氧化铝 、活性炭 、硅藻土 、 二氧化钛等载体对催化剂性能的影响 ,发现活性炭 是最优秀的催化剂载体 ,研究了液相还原法 、离子交 换法等催化剂制备方法对催化剂性能的影响 ,发现 催化剂活性物种的粒径很小 (小于 1 nm ) ,是导致催 化剂高活性的关键因素 [ 4 - 5 ] ; 近期王向宇等 [ 5 - 7 ] 还 进行了有机物质辅助的催化剂制备工艺及其性能的 研究 ,发现有机助剂能够稳定催化剂活性物种粒径 、 增强载体和活性物种的作用力 ,开发出了具有更优 异的稳定性的 Ru /C催化剂 。Ru /C 催化剂可以在 葡萄糖自身的 pH 值条件下使用 ,因此避免了调节 pH值而导致的缩聚和异构化副反应 ;由于 Ru不易 和葡萄糖 、山梨醇形成配合物 ,不易流失 ,具有优良 的稳定性 ,产品精制工序简单 ,催化剂的生产和使用 都没有环境污染 ;由于这些显著优点 , Ru /C催化剂 在工业中的应用迅速发展起来 。
lyzed and the advantages and disadvantages in the industrial app lication are pointed. The trends in this
field are to p romote the activity and stability of Ru catalysts, reduce the leaching of N i catalysts, develop
收稿日期 : 2008 - 07 - 08 作者简介 :李俊涛 (1980 - ) ,男 ,助理工程师 ,从事化学分析检测工作和催化化学的研发工作 ,电话 : (0371) 68884590。
第 10期 李俊涛等 :葡萄糖加氢制山梨醇催化剂的研究进展
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雷尼镍催化剂成为工业应用最广泛的工艺 。 Fe 的 改性能够提高催化剂活性 ;然而由于 Fe本身的流失 严重 ,工业应用相对比较少 。尽管进行了种种改性 研究 ,雷尼镍催化剂仍然存在使用条件苛刻 、稳定性 较差等缺点 ;特别是雷尼镍催化剂的制备过程产生 大量碱性废液 ,是一个亟待解决的问题 。
在食品 、日用化工 、制药 、烟草 、造纸 、涂料 、替代能源 催化剂在 pH 值 7 ～8 的条件下进行 。初期雷尼镍
等领域具有日益广泛的用途 。山梨醇在工业中通过 催化剂的缺点主要有 :催化活性和选择性比较低 ;尤
葡萄糖催化加氢生产 ,催化剂一直是相应研究的核 其是稳定性差 ,催化剂容易失活和中毒 ;最严重的问
4 需要进一步研究的问题
金属催化剂催化的葡萄糖加氢制山梨醇研究一 直是学术热点 ,今后还将有很多工作要做发展趋势 :
第一 ,继续研究催化剂 ,争取制备出具有更高活 性 、更高稳定性 、更长的寿命 、更强的抗毒化性能 、更 强的抗流失性能 、易于与反应体系分离 、价格便宜的 金属催化剂 。开发和利用新的催化剂制备工艺 ,使 工业应用的镍基 、钌基催化剂更加符合绿色化学的 要求 。负载型非晶态合金催化剂 、负载型纳米粒子 催化剂是今后的研究重点 。
摘 要 :介绍了用于葡萄糖加氢制山梨醇的催化剂和催化工艺的研究进展 ;分析并比较了各催化剂的加氢活性 、稳 定性和选择性 ,指出了其在工业应用中的优缺点 ;指出催化剂发展趋势是提高镍催化剂的抗流失性能 ,提高钌催化 剂的活性和稳定性 ,发展连续操作工艺 ,回收再利用贵金属 。 关键词 :葡萄糖 ; 山梨醇 ; 加氢 ; 贵金属催化剂 中图分类号 : TQ223. 166 文献标识码 : A 文章编号 : 1003 - 3467 (2008) 10 - 0006 - 02
整体上看 ,钌基催化剂具有活性高 、稳定性好的 优点 。但是 ,其对原料葡萄糖的纯度要求较高 、钌价 格昂贵成为其显著的缺点 ,制约了其广泛应用 。钌 基催化剂都是在间歇式操作高压釜中进行葡萄糖加 氢反应的 ,没有在固定床反应器中进行工业生产的 实例 ,今后应该加强其相应研究 。
3 铑 、钯 、铂基催化剂
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H ENAN
河南化工 CHEM ICAL
INDU STR Y 2008 年
第
25卷
变压吸附技术在气体分离提纯中的应用
王 燕 , 黄子川 , 程月玲
(中国石化 中原油田普光天然气净化厂 , 四川 达州 636156)
摘 要 :介绍了变压吸附技术的基本原理 、发展概况及基本工作过程 ,并阐述了该技术在氢气的分离与提纯 、二氧 化碳的分离与提纯 、一氧化碳的分离 、空气分离制氧 、空气分离制氮 、碳的脱除等工业过程中的应用 ,对变压吸附技 术今后的发展提出了展望 。 关键词 :变压吸附 ; 吸附剂 ; 分离 ; 提纯 中图分类号 : TQ028. 8 文献标识码 : A 文章编号 : 1003 - 3467 (2008) 10 - 0008 - 03
由于价格极其昂贵 ,铑 、钯 、铂基催化剂在葡萄 糖加氢制山梨醇反应中的应用研究较少 ,没有实现 工业化生产 ,只是有少数一些基础研究 。最近 , Phil2 ippe Trens等使用碳布负载的铂纳米粒子催化葡萄 糖加氢制山梨醇反应 [ 10 ] ,发现这些 2～3 nm 的铂粒 子具有很高的催化活性 ,在 100 ℃、8 M Pa氢压下 , 催化剂比活性可达到 1 800 mmol·h- 1 ·g- 1 Pt,高 于文献报道 [ 7 ]的 Ru /C催化剂的比活性 。
近年来 ,金属纳米粒子的催化化学取得了长足 发展 。 Peter C laus等研究了 N i/ SiO2 催化的葡萄糖 加氢反应 [ 1 ] 。他们所使用的镍纳米粒子由氢气还 原硝酸镍的乙二胺配合物制得 ,平均直径在 10 nm 以下 ,发现尽管催化剂活性稍低 ,却没有可检测到的 镍流失现象 。
非晶态合金催化剂由于其具有独特的短程有序 和长程无序性质而表现出优异的催化性能 ,成为近 年来的研究热点问题 。邓景发 、闵恩泽等分别对镍 硼 [ 2 ] 、镍钨硼 [ 3 ]等非晶态合金催化剂在葡萄糖加氢 制山梨醇反应中的性能进行了研究 ,发现非晶态合 金催化剂表现出了比雷尼镍催化剂更高的催化活性 和稳定性 ,往往可以重复使用数次 。但是 ,非晶态合 金属于介稳体系 ,其稳定性和寿命问题还没有深入 研究 ,其流失性能还没有得到研究 。
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H ENAN
河南化工 CHEM ICAL
INDU STR Y 2008 年
第
25卷
葡萄糖加氢制山梨醇催化剂的研究进展
李俊涛 1 , 周 艳 1 , 张红军 2 , 李保军 3
(1. 郑州市建设工程质量检测有限公司 , 河南 郑州 450052 ; 2. 河南省产品质量监督检验院 , 河南 郑州 450002 ; 3. 南京大 学 化学化工学院 , 江苏 南京 210093)
Research Progress of Noble M eta l Ca ta lysts
for Hydrogena tion of Glucose to Sorb itol
L I Jun - tao1 , ZHO U Yan1 , ZHANG Hong - jun2 , L I Bao - jun3 (1. Zhengzhou Construction Engineering Quality Testing Co. L td. , Zhengzhou 450052 , China ; 2. Henan Institute of Product Quality Inspection and Supervision , Zhengzhou 450002 , China ; 3. Depart2 m ent of Chem istry & Chem ical Engineering , Nanjing University , Nanjing 210093 , China)
钌基催化剂也可以制备成非晶态合金的形式 , 钌硼非晶态合金催化剂 [ 8 ]和二氧化硅负载的钌硼 非晶态合金催化剂 [ 9 ]在葡萄糖加氢制山梨醇反应
中的应用也有研究 。钌硼非晶态合金催化剂表现出 了极高的催化活性 ,远超过了雷尼镍催化剂和镍硼 非晶态合金催化剂 ,也超过了其他负载型钌催化剂 , 操作条件相对温和 。和镍系非晶态合金催化剂一 样 ,由于非晶态合金催化剂的发展还不够成熟 ,还有 一系列问题没有研究清楚或者找到解决方案 ,目前 钌基非晶态合金催化剂没有在葡萄糖加氢工业中应 用。
the continuous p rocess and recover the noble metals of catalysts.
Key words: glucose ; sorbitol ; hydrogenation ; noble metal catalyst
山梨醇是一类重要的工业原料 ,它无气味 、无 工业生产山梨醇 ,所使用的催化剂都是雷尼镍催化