联合制碱

_ M# ^5 2 a4 V变换气制碱法：该法是变换气直接碳酸化制取碳酸氢钠的新工艺。它是将合成氨装置的变换气，送至碳酸化塔，在碳酸化塔内脱除了变换气中的二氧化碳的同时又进行了联碱的碳酸化过程（制取了重碱），脱除了CO2的气体送回合成氨系统。这样联碱法的生产，不仅利用了合成氨生产的NH3和CO2用以生产纯碱和氯化铵，而且联碱装置的碳酸化工序也是合成氨装置的脱羰工序。从而使合成氨、纯碱、氯化铵的生产实现了真正的联合，使合成氨和联碱的工艺流程大为简化。它是我国首创的新技术——变换气制碱。
SO4 0.1 %6 B! F# J5 w. I$ `, h8 N& R3 B T
粒度（大于20目） 3 %
4 e4 j0 _! g$ Q A( N6 A, @5 t（2）CO2 是制碱装置的另一主要原料。本装置采用变换气制碱法，直接利用变换气作为碳酸气用以制碱。这样既简化了合成氨的净化流程，又提高了CO2的利用率，使本装置的原料CO2的供应有可靠的保证。合成氨所供应的变换气的规格如下：
因此，若是采用原盐作为原料，在它进入氯化铵工序之前，必须设置原盐精制工序，但是，设置了原盐精制工序，将使整个制碱工艺变得冗长。装置占地将增加，同时盐卤水处理这一环保问题的解决也比较困难，综上所述，本装置选用精制过的洗盐，粒度符合要求的优质洗盐作为联碱装置的原料。本项目选用的优质洗盐的规格如下： ~ f R) n; P, n9 & y, v4 I4 ~
$ u; b( ) B& ~2 Z' z& N& ^1.2我国纯碱行业概况2 M8 j+ S r, S, $ N
我国的纯碱工业始于20世纪20０年代。当时我国纯碱工业的先躯、爱国实业家范旭东和化学家侯德榜在天津创办永利碱厂（即现在的天津碱厂），发展民族纯碱工业，这是我国第一个纯碱生产厂。侯氏于40年代开发了联合制碱技术（即侯氏制碱法），为我国发展纯碱工业作出了巨大贡献。但在旧中国，民族工业步履维艰。1 K, u h3 _ F# t% E n
我国纯碱工业的特点：
$ n6 I2 d I u& {（1）大型企业为主，中小企业为辅。我国现有八大碱厂，即大化公司碱厂、唐山碱厂、天津碱厂、青岛碱厂、维坊碱厂、连云港碱厂、湖北化工厂及自贡鸿鹤化工总厂，其生产能力占我国全部纯碱生产能力的75％左右。
; J4 k' W1 w) U( s0 v. L8 x4 U中型厂（4万吨／年以上）占18％，大中型企业生产能力合计达93％，结构较合理，生产稳定，具有消化外界不利因素能力。5 l5 w& H4 W6 v a2 - h
8 y 7 u L% }4 _% v组成 CO H2 CO2 CH4+Ar N2 H2S
+ D& u6 t3 k7 _ }& M& z含量 ％ 1.15％ 52.08％ 29.48％ 0.62％ 16.67％ ≤50 mgnm3 p% G6 p3 D u9 }$ T2 `$ V0 e J
- a( P; 7 Y' `, c$ （1）.采用新型的外冷式碳酸化塔：由于联碱工艺的氨母液Ⅱ中的NH3比氨碱法制碱中的氨盐水高,既影响了重碱的产量，还仿碍了碳化塔内吸收段吸收CO2的吸收反应，反应段上移，导致了尾气中CO2的增加。由于合成氨送来的变换气其操作压力约为1.6Mpa～2.0 Mpa，而且经制碱后的脱碳气仍需返回合成氨系统，所以变换气制碱的碳化系统的操作压力也必须在1.6Mpa左右，为此新的碳化塔的结构设计必须满足和适应这些变化。而制碱工业中常用的索尔维塔存在了下述不足：它是由铸铁制作的，仅能在低压和常压下操作；冷却小管的缝隙很小，运行一段时间，就产生了重碱疤垢，疤垢越积越厚，以至于生产不能继续维持，只有倒塔清洗后方能进行；重碱结晶过程的过饱和度过高生成了的晶簇状结晶，由多个小结晶粘在一起，结晶团块又很容易破碎形成小结晶，給过滤、煅烧等后工序的操作带来困难。针对上述不足，中国开发出适应变换气制碱要求的外冷式碳酸化塔。该塔的工作原理是利用各段的中央循环管进行本段母液的循环，中央循环管的外面有三层倾斜安装的环形气泡再分离器，边缘上下圆周有齿，气体由底部进入，也有部分从中部进入，先经过各段间的分离器，当达到分气环时，大气泡分散为小气泡，沿中央循环管外部的环形间隙上升，分散的气泡进入母液中，使母液的比重降低，依靠中央循环管的内外介质的密度差，推动母液下行，再由管底部流入环形截面内再遇到鼓泡作用强行上升，形成了强烈的轴向循环，从而使重碱的过饱和度下降，晶体得以成长，晶核的数目得到抑制，使晶体得到长大，据资料报道，其重碱的平均粒度可达110μm，而索尔维塔所得的重碱的平均粒度仅为85μm。由此可见一斑。此外由于外冷式碳化塔结构的改进，塔内没有如索尔维塔的冷却小管的狭小间隙，因此不容易产生严重结疤现象，据生产厂经验，某外冷式碳化塔连续作业90天清洗时，塔内的重碱平均疤垢只有3～4㎜，其最厚的疤垢也只有6～7㎜，也就是说，使用了外冷式碳化塔后，使碳化塔的连续运行的时间得以延长，生产强度得到提高。0 D1 @ y e4 Z+ {2 N w
+ _4 7 E8 K! M# @（3）NH3是制碱装置的主要原料。本装置使用本工程自产的NH3，其规格应符合国标GB536-88优等品指标的要求。
9 ^. w0 n, A& ^ W5 1.4工艺技术方案的选择和确定
A7 _! P8 H# 8 }) a合成氨工艺气体经粗脱硫、变换、变换气脱硫等工段后，其所含二氧化碳需脱除，物理脱碳法中的高压水洗法动力消耗大，氢损失也大，CO2回收率很低仅45％，不能满足制碱的要求。化学法脱碳则需专门的脱碳装置，并消耗一定的能量和化学溶剂。使脱碳的成本提高。为此，本装置拟采用我国首创的技术——变换气制碱技术。通过变换气直接碳酸化，制取碳酸氢钠，并脱除了变换气中的二氧化碳。即是将合成氨装置的变换气，送至联碱装置的碳酸化塔，在其中脱除变换气中的CO2，同时又进行了联碱的碳酸化过程（制取重碱），脱除CO2后的气体送回合成氨系统。这样，联碱法的生产，不仅利用了合成氨生产中的NH3和CO2，用以制取纯碱和氯化铵，而且联碱装置的碳酸化工序也是合成氨装置的脱碳工序，二者合而为一，从而使合成氨和纯碱、氯化铵生产实现了“真正”的联合的同时，使合成氨和联碱的工艺流程大为简化。为了使变换气制碱能更高效、经济地运行，根据本厂和国内生产厂的经验，本设计采用了下述措施：
在我国,纯碱生产除了有天然碱资Байду номын сангаас的个别地区而外，其生产工艺主要有三种：氨碱法、联合制碱法和变换气制碱法。) U# ] L4 ^' u ~7 P
氨碱法：氨碱法以食盐、石灰石为原料，借助氨的媒介作用，经石灰石煅烧，盐水精制吸氨、碳酸化、碳酸氢钠过滤、煅烧、母液蒸馏等工序制得纯碱，氯化铵母液蒸馏回收氨以循环使用。该法具有原料普遍易得，原料价格低廉、生产连续、产品纯度高，适合大规模生产及不需氨厂配套等优点。但该法存在了两个难以克服的缺点：其一是氯化钠的转化率低，氯化钠理论上的转化率可以达到84％，而在实际生产中，由于氯化钠在氨水中的溶解度和碳酸化反应的限制，在工业上其转化率仅能达到72％～76％。对原料氯化钠而言，在制碱过程中，仅利用了部分钠离子，24％～28％的钠离子和全部的氯离子都废弃了，氯化钠总利用率还不到30% 。其二是废液的处理问题，每生产1吨纯碱约有10m3 左右的废液排出难以处理。因此氨碱法生产纯碱的成本高，不宜在内陆建厂。 A9 Q1 O- y6 v. O S3
（2）生产工艺以氨碱法为主，我国纯碱生产工艺特点是氨碱法（即索尔维法）纯碱仍占多数，约占总量的60％；大多数中小企业（内陆地区，相对于沿海地区）采用联碱法工艺，产量占总产量的38％左右，天然碱主要在内蒙古、河南等地有少量生产，约占总量的2％； q6 G m3 w; o! X, F
（3）近年来技术装备有很大提高，近几年，我国纯碱工业的技术水平、装备水平有了很大提高，分步工序已跻身世界先进行列。我国自行开发的联合制碱、变换气制碱、优质原盐制碱是世界上的领先工艺，我国已独立设计与制造了自身返碱煅烧炉、自然循环外冷碳化塔、异径碳化塔等有一定水准的大型设备；$ T 1 I# p N4 `7 v+ e1 h
含： NaCl 98.0 % x( F( T( M x5 X
CA++ 0.08 %; U+ m2 r1 W# # C8 a# q
Mg++ 0.07 %6 n+ f4 ^. i a
联合制碱法：针对氨碱法存在的缺点，长期以来国内外的科学工作者不遗余力地寻找合理的解决办法。一种比较理想的方法是氨碱两大工业联合生产，以氯化钠、合成氨及生产合成氨的副产物二氧化碳为原料，同时生产纯碱和氯化铵两种产品。这种生产方法被称为“联合法生产纯碱和氯化铵”或联合制碱法。我国于1952年建设了联合制碱试验车间，1961年建成了大型联合制碱车间，1964年通过了国家鉴定。联合制碱法的出现，打破了氨碱法的传统技术，解决了氨碱法难以克服的需石灰煅烧等问题、碱渣处理等环保问题。为制碱工业的发展开辟了新的途径，成为世界上工业制碱的重要方法。
（4）纯碱资源沿海多，内地少。由于纯碱生产上的特点，原料盐的供应及排渣要求，目前我国纯碱资源在全国的分布特点是沿海多、内地少，尤其是沿渤海湾、黄海中北部区域占据了我国纯碱多数大型企业，生产能力占全国60％以上
q $ r- R+ v9 B B5 W T（5）优质品种少。我国企业的产品品种、质量与国外相比，重质纯碱比例少，优质重质纯碱更少。目前全国普通重质纯碱生产能力约200万吨／年，优质重质纯碱仅为7万吨／年，分别占总能力的27.4％和9.6％，远不及发达国家80％的比例。 q; L. ~9 C8 M; b1 h
1.3原料路线确定的原则和依据
. g; T1 o' V4 o0 K H# n（1）盐是制碱装置的主要原料，由于盐的来源不同，原盐的质量各不相同，但均含有钙、镁、泥沙等杂质，若不精制，直接加入氯化氨结晶槽，将会引起下列不良后果：