石墨烯气凝胶制备方法整理
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［3］Nguyen S T，Nguyen H T，Rinaldi A，et al．Morphology control and thermal stability of binderless-graphene aerogels from graphite for energy storage applications［J］．Colloids ＆ Surfaces A Physicochemical ＆ Engineering Aspects，2012,414(46):352-358．
例如，我们可以利用石墨烯气凝胶的整体性结构，可以直接或与其他材料复合当作超级电容器或是锂离子电池电极来使用，而不需要添加导电剂和粘结剂；也能够利用其拥有的大量的微米级的孔道结构（这些分级孔结构有利于高粘度流体的运输，对于油类物质和有机污染物表现出极高的吸附能力），对水中污染物进行吸附；或是利用良好的疏水性、较大的比表面积和特殊的孔结构，使有毒有害气体可以很好地与活性吸附位点发生相互作用，吸附和富集在气凝胶上；还可以通过对石墨烯气凝胶进行N、S掺杂后，使气凝胶表现出更为优异的催化效果等等。
图1
水热还原法不使用粘结剂和化学添加剂，避免了非碳杂质的引入，操作简便，但该法的反应环境较为苛刻，一定程度上限制了其应用。
化学还原组装与水热还原法相比，化学还原法反应装置简单、反应条件温和，更容易实现大规模生产。化学还原GO形成三维石墨烯组装体的过程中，除了GO分散液必须具有一定的浓度外，还原剂的选择也尤为重要。碘化钠、氢碘酸、硫化钠、对苯二酚、抗坏血酸、多巴胺、三聚氰胺等还原剂均被用于还原GO，制备GA。
电化学还原组装通过电化学还原可以直接在电极材料表面沉积获得三维自组装的石墨烯凝胶，具有反应速度快、简便、易控等优点。例如在GO的分散液(3.0mg/mL)中加入LiClO4(0.10mol/L)，通过GO对Li+的选择性吸附，使GO片层的带电特性改变，在电场的驱动下，带正电的GO片层在阴极附近富集，被电化学还原的GO疏水性增强、共轭结构恢复在电极表面完成自组装，形成垂直于电极表面的三维连通结构石墨烯。由于基底与GA结构的相互作用，增加了电子的传输，使得电化学还原组装制备的GA具有优异的超级电容性能。
［7］Li C，Jiang D，Liang H，et al．Superelastic and arbitraryshaped graphene aerogels with sacrificial skeleton of melamine foam for varied applications［J］．Advanced Functional Materials，2017，28(8):1704674．
第二类的制备合成方法为模板法，模板法是制备三维分级多孔石墨烯气凝胶常用的方法，无机或有机前驱体以有机高分子或其自组装的体系为模板，通过范德华力、氢键和离子键等的作用，生成结构有序的石墨烯组装体，将模板去掉之后，可以得到多孔的石墨烯气凝胶。聚苯乙烯粒子、三聚氰胺、聚氨酯、冰都可被用作模板剂。模板去除产生大量的孔，可有效提高气凝胶的比表面积，但是其结构仍存在着大量的片层之间堆积的界面，这会影响气凝胶的导电性。但是，如果采用CVD技术，那么由于片层之间堆积界面较少，使该方法制备的GA远高于其他方法制得GA的电导率，展现出更接近于本征石墨烯的性能。首先，制备具备三维结构的催化剂骨架；然后，通过化学气相沉积在催化剂骨架上催化生长石墨烯；最后，用刻蚀剂蚀去催化剂骨架得到石墨烯三维结构。用此方法制备的石墨烯三维结构中，在催化剂表面生长的石墨烯的层数可以通过改变模板进行控制。当采用泡沫镍作为模板时，制备的石墨三维结构中，空腔的壁平均由3层石墨烯组成。当采用泡沫铜作为模板时，相应石墨烯层数减小到了1层。此外，采用CVD法制备的气凝胶尺寸可调，因为仅控制催化模板的尺寸就可以控制制备的石墨烯三维结构的尺寸。该石墨பைடு நூலகம்气凝胶的电导率为10 S/cm，密度为5mg/cm3，孔隙率为99.7%，比表面积为850m2/g，相当于壁厚的平均石墨烯层数为3层，其SEM和TEM图如图2所示，其壁厚为1层到几层石墨烯片之间。
［5］Li Y，Sheng K，Yuan W，et al．A high-performance flexible fibre-shaped electrochemical capacitor based on electrochemically reduced graphene oxide［J］．Chemical Communications，2013，49(3):291-293．
图33D打印技术来制备石墨烯气凝胶
在以上制备石墨烯气凝胶的四类方法中，水热还原法由于不使用粘结剂和化学添加剂，避免了非碳杂质的引入，其操作简便，但反应环境较为苛刻；与水热还原法相比，化学还原法反应装置简单、反应条件温和，更容易实现大规模生产；而电化学还原组装具有反应速度快、简便、易控等优点。但相比于物理交联的方法，化学交联法制备的石墨烯气凝胶的性能更为优异。而化学气相沉积法制备则较为昂贵，不适合大规模的工业化生产。3D打印技术制备石墨烯凝胶则具有结构可设计、制备快速、可实现规模化生产的优点。
［6］Chi C，Xu H，Zhang K，et al．3D hierarchical porous graphene aerogels for highly improved adsorption and recycled capacity［J］．Materials Science ＆ Engineering B，2015194:62-67．
参考文献：
［1］Xu Y，Sheng K，Li C，et al．Self-assembled graphene hydrogel via a one-stephydrothermal process［J］.Acs Nano，2010，4(7):4324-4330．
［2］YU Xue，WU Peiwen，Liu Y C，et al.Dopamine and L-arginine tailored fabrication of ultralight nitrogen-doped graphene aerogels for oil spill treatment［J］．Journal of Fuel Chemistry ＆ Technology，2017，45(10):1230-1235．
石墨烯气凝胶的制备方法
气凝胶，又称为干凝胶，于1931年被Kistlerll首次提出，它是一种超低密度、大孔体积、高比表面积的纳米多孔固态材料。这些特征都归因其纳米颗粒相连所构成的三维网状结构。一般来说，气凝胶首先通过溶胶凝胶过程制得湿凝胶，然后经溶剂交换过程除去网络空隙中表面张力较大的溶剂，最后利用特殊干燥法来制得气凝胶。
第四类的制备合成方法是利用3D打印技术来制备石墨烯气凝胶。3D打印技术是一种基于三维CAD模型数据、通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术用于制备石墨烯凝胶具有结构可设计、制备快速、可实现规模化生产的优点。随着研究的深入，直接喷墨打印技术成为3D打印石墨烯的技术主流。该打印技术的关键因素是石墨烯墨水的黏度和可打印性。在石墨烯墨水中加入导电聚合物作为粘结剂可以增加墨水黏度，控制墨水的pH值能够提高墨水的可打印性。然而，粘结剂的引入会在一定程度上降低三维石墨烯的导电性。将特殊成型工艺与直接喷墨打印技术结合可打印出无黏结剂的三维石墨烯。比如，可以通过纯GO溶液多管嘴喷墨和冷冻铸造技术，实现无粘结剂制备超轻三维GA。该气凝胶具有良好的导电性和超高弹性，密度小于10mg/cm3。
第一类的制备合成方法为原位组装法，这个方法通常以氧化石墨烯( GO)为前驱体。由于GO片层间存在羧基、烃基、环氧基等含氧基团，使得GO片层带负电，能够均匀、稳定的分散在溶液中。在一定条件下，消除GO的含氧官能团，GO片层间的静电斥力减小、疏水性增加、共轭结构恢复，导致还原的GO片层相互搭接、堆垛，形成具有三维结构的石墨烯水凝胶。采用超临界流体干燥或冷冻干燥，在维持三维网络结构完好的状态下，水凝胶中的溶剂分子被气体分子取代，获得石墨烯气凝胶。水热还原、化学还原和电化学还原都可以实现GO的原位组装。
但是，由于石墨烯既不溶于很多溶剂同时也不能在高温下熔化，所以石墨烯复合物的制备比较困难。同时，如何保留石墨烯固有优异性能的同时，实现结构可设计的规模化制备，也是一个较大的挑战。目前，石墨烯气凝胶（GA）的制备主要采用原位组装、模板、化学交联和3D打印技术等，不同的制备方法和实验条件下获得的石墨烯气凝胶（GA）的结构和特性差异较大。
石墨烯是一种由碳原子构成的二维片层结构的纳米碳材料，它有很高的理论比表面积，具有良好的导热性能和力学性能。石墨烯的这些优异性能使其成为研究的热点，很多研究都致力于将单个石墨烯片层的优秀的性能延伸到宏观的领域。近年来，针对石墨烯的研究都集中在石墨烯在二维结构中的应用，如催化、存储及可控释放的载体、智能增强体和生物技术等领域。但是新的研究表明，石墨烯在三维结构中更能充分发挥其优秀的性能，如石墨烯纸、石墨烯纤维、石墨烯气凝胶等三维结构。以石墨烯气凝胶为例，它除了具有高比表面积、高孔隙率的气凝胶结构特点外，还兼具石墨烯优异的物理化学性质，具有良好的导电与导热性以及优异机械强度，使其在能量存储、环保、催化和抗电磁干扰等领域具有广阔的应用前景。
［4］Sheng K，Sun Y，Li C，et al．Ultrahigh-rate supercapacitors based on eletrochemically reduced graphene oxide for ac line-filtering［J］．Scientific Reports，2012，2(2):247-252．
水热还原组装法要求GO具有一定的浓度，这样被还原的石墨烯片之间形成有效接触，形成稳定的三维整体性结构; GO在水溶液中具有pH值依赖自组装行为，其所含羧酸基团在不同pH下的电离状态不同，进而导致石墨烯自组装行为的差异;水热反应时间会影响GA的结构，水热反应时间长GO的自组装交联位变多，制备的GA的比表面积和孔容降低、密度增大。其一般的制备方法为：1）将氧化石墨烯粉末与去离子水配成浓度为0.1-10mg/ml水溶液，超声震荡0.1-5小时,得到分散良好的氧化石墨烯水溶液；2）将配置好的氧化石墨烯水溶液取10-500ml加入水热釜中，90-200℃温度下处理1-24小时，制备出氧化石墨烯水凝胶；3）将制备出的氧化石墨烯水凝胶放入氨水中，0-150℃，浸泡1-36小时，冷冻干燥，得到高强度的氧化石墨烯气凝胶。冷冻干燥后的气凝胶的SEM图如图1所示，气凝胶孔径在亚微米到几个微米之间，气凝胶的壁为几个层数的石墨烯堆叠而成。
图2
第三类的制备合成方法为化学交联法。由于原位组装形成的3D结构中石墨烯片层间多为物理交联，片层之间电子的传输阻力较大，所以气凝胶的导电性等性能仍有待提高。但是，如果在GO分散液中加入化学交联剂，可以调控GA结构和性质，形成高度交联、具有更优异性能的GA。例如，在单层GO溶液中加入间苯二酚、甲醛和碳酸钠，在碳酸钠的催化作用下间苯二酚与甲醛聚合生成酚醛树脂使GO交联形成凝胶，而后进行的高温热解使GO热还原的同时，也促使有机交联剂发生碳化，形成碳交联的GA。相比于物理交联形成的GA，该气凝胶的导电性提高了两个数量级。
性能方面，化学气相沉积法制备的石墨烯气凝胶导电性最好，因为石墨烯片在单层到 3 层左右，且分布均匀，化学交联法以及原位组装法制备的气凝胶导电性居中，因为其中会有一些含氧基团无法彻底去除，以及氧化过程中强氧化剂会对石墨烯片造成的一定的缺陷。结构方面，化学交联法制备的气凝胶孔径集中在十几个纳米左右，原位组装法中水热法制备的石墨烯气凝胶孔径在亚微米到几个微米之间，化学气相沉积法制备的石墨烯气凝胶的孔径大小则取决于模板的孔径，可以达到毫米级别。
例如，我们可以利用石墨烯气凝胶的整体性结构，可以直接或与其他材料复合当作超级电容器或是锂离子电池电极来使用，而不需要添加导电剂和粘结剂；也能够利用其拥有的大量的微米级的孔道结构（这些分级孔结构有利于高粘度流体的运输，对于油类物质和有机污染物表现出极高的吸附能力），对水中污染物进行吸附；或是利用良好的疏水性、较大的比表面积和特殊的孔结构，使有毒有害气体可以很好地与活性吸附位点发生相互作用，吸附和富集在气凝胶上；还可以通过对石墨烯气凝胶进行N、S掺杂后，使气凝胶表现出更为优异的催化效果等等。
图1
水热还原法不使用粘结剂和化学添加剂，避免了非碳杂质的引入，操作简便，但该法的反应环境较为苛刻，一定程度上限制了其应用。
化学还原组装与水热还原法相比，化学还原法反应装置简单、反应条件温和，更容易实现大规模生产。化学还原GO形成三维石墨烯组装体的过程中，除了GO分散液必须具有一定的浓度外，还原剂的选择也尤为重要。碘化钠、氢碘酸、硫化钠、对苯二酚、抗坏血酸、多巴胺、三聚氰胺等还原剂均被用于还原GO，制备GA。
电化学还原组装通过电化学还原可以直接在电极材料表面沉积获得三维自组装的石墨烯凝胶，具有反应速度快、简便、易控等优点。例如在GO的分散液(3.0mg/mL)中加入LiClO4(0.10mol/L)，通过GO对Li+的选择性吸附，使GO片层的带电特性改变，在电场的驱动下，带正电的GO片层在阴极附近富集，被电化学还原的GO疏水性增强、共轭结构恢复在电极表面完成自组装，形成垂直于电极表面的三维连通结构石墨烯。由于基底与GA结构的相互作用，增加了电子的传输，使得电化学还原组装制备的GA具有优异的超级电容性能。
［7］Li C，Jiang D，Liang H，et al．Superelastic and arbitraryshaped graphene aerogels with sacrificial skeleton of melamine foam for varied applications［J］．Advanced Functional Materials，2017，28(8):1704674．
第二类的制备合成方法为模板法，模板法是制备三维分级多孔石墨烯气凝胶常用的方法，无机或有机前驱体以有机高分子或其自组装的体系为模板，通过范德华力、氢键和离子键等的作用，生成结构有序的石墨烯组装体，将模板去掉之后，可以得到多孔的石墨烯气凝胶。聚苯乙烯粒子、三聚氰胺、聚氨酯、冰都可被用作模板剂。模板去除产生大量的孔，可有效提高气凝胶的比表面积，但是其结构仍存在着大量的片层之间堆积的界面，这会影响气凝胶的导电性。但是，如果采用CVD技术，那么由于片层之间堆积界面较少，使该方法制备的GA远高于其他方法制得GA的电导率，展现出更接近于本征石墨烯的性能。首先，制备具备三维结构的催化剂骨架；然后，通过化学气相沉积在催化剂骨架上催化生长石墨烯；最后，用刻蚀剂蚀去催化剂骨架得到石墨烯三维结构。用此方法制备的石墨烯三维结构中，在催化剂表面生长的石墨烯的层数可以通过改变模板进行控制。当采用泡沫镍作为模板时，制备的石墨三维结构中，空腔的壁平均由3层石墨烯组成。当采用泡沫铜作为模板时，相应石墨烯层数减小到了1层。此外，采用CVD法制备的气凝胶尺寸可调，因为仅控制催化模板的尺寸就可以控制制备的石墨烯三维结构的尺寸。该石墨பைடு நூலகம்气凝胶的电导率为10 S/cm，密度为5mg/cm3，孔隙率为99.7%，比表面积为850m2/g，相当于壁厚的平均石墨烯层数为3层，其SEM和TEM图如图2所示，其壁厚为1层到几层石墨烯片之间。
［5］Li Y，Sheng K，Yuan W，et al．A high-performance flexible fibre-shaped electrochemical capacitor based on electrochemically reduced graphene oxide［J］．Chemical Communications，2013，49(3):291-293．
图33D打印技术来制备石墨烯气凝胶
在以上制备石墨烯气凝胶的四类方法中，水热还原法由于不使用粘结剂和化学添加剂，避免了非碳杂质的引入，其操作简便，但反应环境较为苛刻；与水热还原法相比，化学还原法反应装置简单、反应条件温和，更容易实现大规模生产；而电化学还原组装具有反应速度快、简便、易控等优点。但相比于物理交联的方法，化学交联法制备的石墨烯气凝胶的性能更为优异。而化学气相沉积法制备则较为昂贵，不适合大规模的工业化生产。3D打印技术制备石墨烯凝胶则具有结构可设计、制备快速、可实现规模化生产的优点。
［6］Chi C，Xu H，Zhang K，et al．3D hierarchical porous graphene aerogels for highly improved adsorption and recycled capacity［J］．Materials Science ＆ Engineering B，2015194:62-67．
参考文献：
［1］Xu Y，Sheng K，Li C，et al．Self-assembled graphene hydrogel via a one-stephydrothermal process［J］.Acs Nano，2010，4(7):4324-4330．
［2］YU Xue，WU Peiwen，Liu Y C，et al.Dopamine and L-arginine tailored fabrication of ultralight nitrogen-doped graphene aerogels for oil spill treatment［J］．Journal of Fuel Chemistry ＆ Technology，2017，45(10):1230-1235．
石墨烯气凝胶的制备方法
气凝胶，又称为干凝胶，于1931年被Kistlerll首次提出，它是一种超低密度、大孔体积、高比表面积的纳米多孔固态材料。这些特征都归因其纳米颗粒相连所构成的三维网状结构。一般来说，气凝胶首先通过溶胶凝胶过程制得湿凝胶，然后经溶剂交换过程除去网络空隙中表面张力较大的溶剂，最后利用特殊干燥法来制得气凝胶。
第四类的制备合成方法是利用3D打印技术来制备石墨烯气凝胶。3D打印技术是一种基于三维CAD模型数据、通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术用于制备石墨烯凝胶具有结构可设计、制备快速、可实现规模化生产的优点。随着研究的深入，直接喷墨打印技术成为3D打印石墨烯的技术主流。该打印技术的关键因素是石墨烯墨水的黏度和可打印性。在石墨烯墨水中加入导电聚合物作为粘结剂可以增加墨水黏度，控制墨水的pH值能够提高墨水的可打印性。然而，粘结剂的引入会在一定程度上降低三维石墨烯的导电性。将特殊成型工艺与直接喷墨打印技术结合可打印出无黏结剂的三维石墨烯。比如，可以通过纯GO溶液多管嘴喷墨和冷冻铸造技术，实现无粘结剂制备超轻三维GA。该气凝胶具有良好的导电性和超高弹性，密度小于10mg/cm3。
第一类的制备合成方法为原位组装法，这个方法通常以氧化石墨烯( GO)为前驱体。由于GO片层间存在羧基、烃基、环氧基等含氧基团，使得GO片层带负电，能够均匀、稳定的分散在溶液中。在一定条件下，消除GO的含氧官能团，GO片层间的静电斥力减小、疏水性增加、共轭结构恢复，导致还原的GO片层相互搭接、堆垛，形成具有三维结构的石墨烯水凝胶。采用超临界流体干燥或冷冻干燥，在维持三维网络结构完好的状态下，水凝胶中的溶剂分子被气体分子取代，获得石墨烯气凝胶。水热还原、化学还原和电化学还原都可以实现GO的原位组装。
但是，由于石墨烯既不溶于很多溶剂同时也不能在高温下熔化，所以石墨烯复合物的制备比较困难。同时，如何保留石墨烯固有优异性能的同时，实现结构可设计的规模化制备，也是一个较大的挑战。目前，石墨烯气凝胶（GA）的制备主要采用原位组装、模板、化学交联和3D打印技术等，不同的制备方法和实验条件下获得的石墨烯气凝胶（GA）的结构和特性差异较大。
石墨烯是一种由碳原子构成的二维片层结构的纳米碳材料，它有很高的理论比表面积，具有良好的导热性能和力学性能。石墨烯的这些优异性能使其成为研究的热点，很多研究都致力于将单个石墨烯片层的优秀的性能延伸到宏观的领域。近年来，针对石墨烯的研究都集中在石墨烯在二维结构中的应用，如催化、存储及可控释放的载体、智能增强体和生物技术等领域。但是新的研究表明，石墨烯在三维结构中更能充分发挥其优秀的性能，如石墨烯纸、石墨烯纤维、石墨烯气凝胶等三维结构。以石墨烯气凝胶为例，它除了具有高比表面积、高孔隙率的气凝胶结构特点外，还兼具石墨烯优异的物理化学性质，具有良好的导电与导热性以及优异机械强度，使其在能量存储、环保、催化和抗电磁干扰等领域具有广阔的应用前景。
［4］Sheng K，Sun Y，Li C，et al．Ultrahigh-rate supercapacitors based on eletrochemically reduced graphene oxide for ac line-filtering［J］．Scientific Reports，2012，2(2):247-252．
水热还原组装法要求GO具有一定的浓度，这样被还原的石墨烯片之间形成有效接触，形成稳定的三维整体性结构; GO在水溶液中具有pH值依赖自组装行为，其所含羧酸基团在不同pH下的电离状态不同，进而导致石墨烯自组装行为的差异;水热反应时间会影响GA的结构，水热反应时间长GO的自组装交联位变多，制备的GA的比表面积和孔容降低、密度增大。其一般的制备方法为：1）将氧化石墨烯粉末与去离子水配成浓度为0.1-10mg/ml水溶液，超声震荡0.1-5小时,得到分散良好的氧化石墨烯水溶液；2）将配置好的氧化石墨烯水溶液取10-500ml加入水热釜中，90-200℃温度下处理1-24小时，制备出氧化石墨烯水凝胶；3）将制备出的氧化石墨烯水凝胶放入氨水中，0-150℃，浸泡1-36小时，冷冻干燥，得到高强度的氧化石墨烯气凝胶。冷冻干燥后的气凝胶的SEM图如图1所示，气凝胶孔径在亚微米到几个微米之间，气凝胶的壁为几个层数的石墨烯堆叠而成。
图2
第三类的制备合成方法为化学交联法。由于原位组装形成的3D结构中石墨烯片层间多为物理交联，片层之间电子的传输阻力较大，所以气凝胶的导电性等性能仍有待提高。但是，如果在GO分散液中加入化学交联剂，可以调控GA结构和性质，形成高度交联、具有更优异性能的GA。例如，在单层GO溶液中加入间苯二酚、甲醛和碳酸钠，在碳酸钠的催化作用下间苯二酚与甲醛聚合生成酚醛树脂使GO交联形成凝胶，而后进行的高温热解使GO热还原的同时，也促使有机交联剂发生碳化，形成碳交联的GA。相比于物理交联形成的GA，该气凝胶的导电性提高了两个数量级。
性能方面，化学气相沉积法制备的石墨烯气凝胶导电性最好，因为石墨烯片在单层到 3 层左右，且分布均匀，化学交联法以及原位组装法制备的气凝胶导电性居中，因为其中会有一些含氧基团无法彻底去除，以及氧化过程中强氧化剂会对石墨烯片造成的一定的缺陷。结构方面，化学交联法制备的气凝胶孔径集中在十几个纳米左右，原位组装法中水热法制备的石墨烯气凝胶孔径在亚微米到几个微米之间，化学气相沉积法制备的石墨烯气凝胶的孔径大小则取决于模板的孔径，可以达到毫米级别。