海水生源要素

z 海洋生物固氮作用； z 通过物理过程由中深
层向上提供的NO3-； z 各种形态氮（NO3-、
NH4+）被海洋生物 的吸收； z 通过颗粒物沉降向中
深层输送的PON； z DON垂向或水平输
送； z 硝化作用； z 反硝化作用
生物吸收
生物固氮作用
反硝化作用
NO3-垂向输送
氮的垂向输送
硝化作用
氮的埋藏
海洋氮循环及其关键过程示意图
5
海洋生物活动是导致海洋 中氮于各种形态之间相互 转化的重要影响因素，其 中生物固氮作用、氮的生 物吸收、硝化作用和反硝 化作用是海洋氮循环的关 键过程。
海洋生物活动及其导致的氮形态转化
四、海洋氮循环关键过程
1、氮的生物吸收； 2、固氮作用； 3、硝化作用； 4、反硝化作用
2、固氮作用
z 海洋固氮作用：海洋中的某些原核生物通过固氮酶的作用 将N2转化为N化合物（如NH4+, DON等）的过程。该过程 所释放的N化合物可为浮游植物和其他微生物提供N营养盐。 固氮酶促成生物固氮作用，将N2还原为NH3是6个电子的转 移过程： 但还原酶还原形成H2，还另外需要2个电子：
生物固氮过程需要消耗大量的能量，同时伴随着放氢反 应，ATP为此反应过程提供所需的能量。 生物固氮的总反应式为：
Sigman & Boyle, Nature, 2000
共识： 海洋的作用
2
三个假说
假说一：陆架侵蚀机制（McElroy,Nature,1983; Culter等, EPSL, 2003）
冰期海平面低 陆架区暴露于空气 间冰期累积的有机物风化侵蚀
增加海洋结合态氮储库 促进光合作用 吸收更多大气CO2
第五章 海水中主要生源要素 的生物地球化学循环
第1节 引 言
一、生源要素构成
海洋植物与动物生长所必需的元素
所有生物 必需元素
部分生物 必需元素
少量生物 必需元素
HMM、gn、、C、PCZ、aNn、S、、、FSeOCe、、l、CNKoa、、、SI、i、BV、、RFuC、、oCS、nr、MBor、、Li、Al、BaNi、Sr、
束毛藻（Trichodesmium spp.）
z 生活在温度较高、光照较强的热带与亚热带海域； z 拥有独特的细胞气囊结构，可在海洋上层水柱内垂直移动； z 在形态上可分为丝状体结构（filament）和簇集成团
（conoly）两种类型，目前对这两种形态之间的生理学差异 尚不了解。
束毛藻分布海域
电子显微镜下的束毛藻 （Karl，2002）
6
z 由于亚硝酸盐比硝酸盐处于较低的氧化态，其转化 为有机形式需要耗费较少的能Байду номын сангаас。与此类似，浮游 植物吸收氨盐或尿素所耗费的能量更少。
z 如果将混合了溶解态尿素、氨盐、亚硝酸盐和硝酸 盐的溶液来培养浮游植物，浮游植物利用还原态氮 的速率最快。
z 在沿岸海域，尿素由于有较快的产生速率，生物对 其的吸收也比较重要。
假说二：海洋固氮作用机制（Falkowski, Nature, 1997; Broecker and Henderson, Paleooceanogr, 1998; Michaels等, Oceanography, 2001； Karl等, Biogeochemistry, 2002）
冰期大气Fe沉降通量增加 海洋固氮作用增强 增加海洋结合态氮 储库 激发生物生产力 有机碳输出通量增加 吸收更多大气CO2
7
束毛藻（Trichodesmium spp.）
z 束毛藻的水华通常发生 在光强较大，海水清澈 度高，高温，寡营养盐 的海区，并且多发生在 微风或无风的时期。水 华发生最多的海域是热 带的沿岸海域。
1985年澳大利亚大堡礁Trichodesium spp. 水华卫星图片（Karl，2002）
z 固氮作用在海洋碳、氮循环中的作用
假说三：海洋反硝化作用机制（Ganeshram等，Nature, 1995；Altabet 等，Nature, 1995；Ganeshram等，Paleoceanogr., 2000）
冰期时海洋反硝化作用降低 增加海洋结合态氮储库 产力 有机碳输出通量增加 吸收更多大气CO2
激发生物生
启示
z 冰期—间冰期海洋氮储库的变化可能是导致冰期— 间冰期海洋生物生产力和大气CO2浓度发生变化的 重要原因。
北太平洋HOT时间系列站固氮作用所支持的生产力占碳输出的份额 （Karl等，1997, Nature）
3、硝化作用
z 硝化作用：在氧化性海水中，氨极易通过海洋细菌 Nitrosomonas（亚硝基单孢菌）和Nitrobacter（硝化细菌） 的作用被氧化成NO2-，并进一步被氧化为NO3-，这一过程 称为硝化作用。
二、营养 盐循环
1
由于营养盐参与了生物生命活动的整个过程，它 们的存在形态与分布会受到生物活动的制约，同 时受到化学、地质和水文因素的影响，因此，它 们在海洋中的含量与分布并不均匀，也不恒定， 往往存在明显的季节与区域变化。
第2节 氮的生物地球化学循环
一、海洋氮循环在气候变化中的作用
z 氮（N）是海洋生物生长的必需营养元素，它是 生物体中蛋白质、核酸、光合色素等有机分子的 重要组成元素。
z 开阔大洋深层水，氮主要以NO3- 和NO2-形式存在，其比 例占92%，其余的以溶解有机氮形态存在。
z 开阔大洋表层水，氮主要存在于DON中（83%），其次是 PON（7%），再下来是NO3- +NO2-（5%）和NH4+ （5%）。
z 沿岸海域和河口区，NO3- +NO2-的比例明显比大洋表层水 来得高，其比例分别为45%和31%；DON所占比例降低至 18%（沿岸海域）和13%（河口区）；NH4+的比例随离岸 距离的减少贡献越大。
（1）不称为营养盐：CO2、SO42-、HBO3-、Mg2+、 Cl-、K+、Ca2+等（含量高，不会限制生物生长）。
（2）痕量营养盐：如Fe、Mn、Co、Zn、Se等 （在海水中含量很低）。
（3）主要营养盐： N、P、Si（是海洋初级生产过 程和食物链的基础，其在海水中的含量会影响海洋生 物生产力与生态系统结构，反过来，生物活动又对其 在海水中的含量、分布产生明显影响。
z 氮是许多海域初级生产力和碳输出的主要控制因 子，因而与大气CO2浓度的变化乃至全球气候变 化有密切联系。
z 地球大气的初始氧化与氮循环密切相关。
地球大气的初始氧化过程 （Berman-Frank等, 2003, Res. Microbiol）
z 海洋氮循环在冰期—间冰期大气CO2变化中的作用
变化 机制？
z 了解海洋水体氮的生物地球化学循环对于阐释海洋 生态系统的功能和全球气候变化具有重要意义。
z 正基于此，氮循环研究一直是海洋科学经久不衰的 热点研究领域。
z 目前对海洋中各形态氮的含量与分布有一定了解， 对其循环路径也有定性认识，但有关海洋氮循环关 键过程的速率特征仍缺乏定量信息。
600
sources
硝化作用包括两个环节，首先是氨的氧化，其参与生物是
Nitrosomonas（亚硝基单孢菌），具体反应如下：
NH 4 +
+1
1 2
O2
+
H2O
⎯⎯→
NO2 −
+
2H 3O +
其次是亚硝酸盐的氧化,参与生物是Nitrobacter（硝化细
菌），反应如下：
NO2 −
+
1 2
O2
⎯⎯→ NO3−
z 初始时，PON降解产生
z 主要海洋固氮生物： 蓝藻类、异养细菌类和光 合细菌类。蓝藻类（cyanobacteria）在海洋中 分布最广的是束毛藻属（Trichodesmium spp.），包括铁氏束毛藻（T. thiebautii）、汉 氏束毛藻（T. hildebrandtii）、红海束毛藻（T. erythraeum）等。
HOOCCO(CH2 )2 COOH(α − 酮戊二酸) + NH3 + 2NADPH ⎯⎯→ HOOCCH(NH2 )CH2CH2COOH (谷氨酸) + 2NADP + H2O
CH3COCOOH (丙酮酸) + HOOCCH(NH2 )CH2CH2COOH ⎯⎯→CH3CH(NH2 )COOH (丙氨酸) + HOOCCO(CH2)2COOH
无法被好氧海洋细菌降解。
黑暗条件下固定体积海水中 PON有氧降解所产生的氮化合物
NO3− + 2H + + 2e − ⎯⎯硝酸⎯还⎯原⎯酶→ NO2- + H 2O 2NO2− + 4H + + 4e− ⎯亚⎯硝⎯酸⎯还原⎯⎯酶→ N 2O22- + 2H2O
2N 2O22− + 6H + + 4e− ⎯⎯→ 2NH2OH NH 2OH + 2H + + 2e− ⎯⎯→ NH3 + H 2O
腐殖质，其次包括氨基酸、核酸、氨基糖、尿素以
及它们的聚合物（如DNA、RNA、甲壳质Chitin）。
海洋氮储库
储库 海洋植物 海洋动物
微生物 无生命的溶解有机物 无生命的颗粒有机物
氮气 氮氧化物
硝酸盐 亚硝酸盐
氨盐
合计
氮储量（1015 gN） 所占份额（%）
0.30
0.001
0.17
0.0007
0.02
1、氮的生物吸收
在许多开阔大洋海 域，生物初级生产过程 往往受氮的提供量所限 制。由于海洋中的大部 分浮游植物无法直接利 用N2，它们必须通过吸 收溶解态氮组分（如 NO3-、NO2-、NH4+、 尿素）来满足其光合作 用需要。
氮被海洋生物吸收的示意图
z 当海水中的氮进入到生物细胞壁后，通过一系列酶的作用 和合成代谢反应，最终被转化为蛋白质。所发生的重要合 成代谢反应如下：
z 少量以溶解态或颗粒态的无机和有机氮存在。
z 主要无机形态是NO3-（1‾500 μM）、NO2（0.1‾50 μM）、NH4+（1‾50 μM），合起来 又称溶解无机氮。
z 氨离子以NH4+ 和NH3两种形态存在，二者存在如下
平衡：
NH 4 + ←⎯→ NH 3 + H +
pH=8.1时，95%的氨以NH4+形态存在，仅5%以 NH3形态存在。 z 海洋中有机氮均以-3价存在，其中最重要的组分是
z 氮以多种价态存在，其生物地球化学行为异常复杂。
价态 +5 +4 +3 +2 +1 0 -1 -2
-3
分子式
NO3NO2 NO2NO
N2O N2 NH2OH N2H4 NH3 NH4+ RNH2
名称
硝酸盐 二氧化氮 亚硝酸盐 一氧化氮 氧化亚氮
氮气 羟胺 肼（联氨） 氨气 氨盐 有机胺
3
z 溶解于海水中的N2分子是最重要的氮存在形态， 海水中的溶解N2接近于与大气达到平衡的数值。
z 沿岸海域与河口区PON所占比例与开阔大洋表层水差别不 大，分别占3%（沿岸海域）和8%（河口区）。
三、海洋氮循环路径及其关键过程
海洋的氮输入途径主要包括： （1）火山活动（NH3）； （2）河流； （3）大气。
火山活动和河流向海洋输送各种无机（NO3-、 NO2-、NH4+）和有机形态（DON、PON）的 氮，而大气主要提供N2。
（μM）
1150
700‾1100 700‾1100
—
35
0‾30
0‾350 0.1‾2.7
<0.1
0‾2
0‾30 0.02‾0.16
3
0‾25
0‾600 0.02‾1.7
3
3‾10
5‾150
2‾70
<0.1
0.1‾2
1‾100
—
4
海洋的不同区域，各种形态氮之间的分配是不同的
开阔大洋、沿岸和河口区水体各形态氮的分配情况（Berman and Bronk, 2003）
NH4+，它激发了亚硝基单 孢菌）的生长，这些细菌将
NH4+氧化成NO2-。此导致 水体NH4+浓度降低，而 NO2-浓度升高。 z 高浓度的NO2-激发硝化细 菌的生长，硝化细菌将
NO2-氧化成NO3-。最终， 所有DIN均被转化为NO3-。 z 未被降解的残余PON主要由
较为惰性的组分构成，它们
500
sinks
400
190
300 5
200
TgN/a
100
0
全球海洋氮收支平衡的估算 CodGisrupboetireatnadl,S19a8rm5 ieCnotod,is1p9o9Bt7riaentdael.s, 2a0n0d1Devol, 200G2ruber, 2003
二、氮的存在形态与储库
0.00006
530
2.3
3-240
0.01-0.1
22000
95.2
0.2
0.009
570
2.5
0.5
0.002
7
0.03
100
海洋中各种形态氮的浓度
氮形态
N2 NO3NO2NH4+ DON PON
开阔大洋 表层水
800 0.2 0.1 <0.5 5 0.4
开阔大洋 深层水
沿岸海域海水
河口水体
泻湖水体