石墨烯 生物传感器 生物材料学

3.2石墨烯基免疫传感器
免疫传感器是利用抗原抗体的特异性结合而设计。石墨烯容易实现 的表面修饰、高导电性、好的水溶液分散性和好的光致发光性能等， 在免疫检测方面具有较大的应用潜力。其主要应用方向有高灵敏度、 高选择性和快速的病毒、细菌检测和癌症标记物的检测。
胃泌素释放肽前体( ProGRP) 是小 细胞肺癌良好的标志物，国内外采 用酶联免疫方法测ProGRP 已在临 床应用。以二茂铁和GOx双重功能 化的Au/TiO2纳米复合物作为示踪 标记，当有葡萄糖存在时，通过 GOx 对葡萄糖电化学还原的高效催 化，这样一个三明治型的免疫传感 器就能得到放大的信号。 图5. ( A) 制备Fc-Ab2和GOx 双重标 记的Au /TiO2纳米复合物的示意图; ( B) 检测ProGRP 的免疫传感器示 意图及放大的伏安响应［5］
[5] Zhuo Y, Chai Y Q, Yuan R, et al Biosensors & Bioelectronics, 2011, 26(9):3838-3844.
3.3石墨烯基基因传感器
石墨烯基基因传感器探测的是DNA 和RNA，将能与待测核苷酸链杂 交的DNA 或RNA 链作为探针通过共价键、非共价键等方法固定到石 墨烯表面通过这种探针分子与待测分子的杂交，检测到待测核苷酸。 可以分为电流型、电阻型和FRET型生物传感器。
[2] Wang Y, Li Z, Wang J, et al. Graphene and graphene oxide: biofunctionalization and applications in biotechnology[J]. Trends in Biotechnology, 2011, 29(5):205-212.
石墨烯基复合材料在生物传感 器中的应用
目录
1. 石墨烯简介
2. 石墨烯在生物传感器的应用 3. 石墨烯生物传感器分类 4. 展望
1.石墨烯的简介
石墨烯( Graphene) 是一种由单 层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状 晶格结构的新型碳材料。这种二 维纳米材料的基本结构单元为有 机材料中最稳定的苯六元环，其 厚度仅为一个碳原子的厚度，是 目前所发现的最薄的二维材料。
3.石墨烯生物传感器分类
关于石墨烯基的生物分子检测主要包括葡萄糖、H2O2、 病毒、蛋白质、DNA 等的检测。
3.1石墨烯基酶传感器
酶传感器是应用固定化酶作为敏感元件的生物传感器。石墨烯基酶 传感器中常用的固定化酶主要有GOx、过氧化物酶、胆固醇氧化酶、 黄嘌呤氧化酶和乙醇脱氢酶等。
eg.葡萄糖传感器
( a)
( b)
图4. ( a) GOx/AuNPs/CdTe-CdS/G-AuNPs修饰电极的制备步骤； ( b) 葡萄糖在 GOx/AuNP/CdTe-CdS/G-AuNPs修饰电极上的电化学催化氧化反应[4]
[4] Gu Z, Yang S, Li Z, et al.. Electrochimica Acta, 2011, 56(25):9162-9167.
4.展望
虽然在石墨烯基生物传感器方面已经取得零一定的成就， 但还有一些影响石墨烯在生物传感器中应用的因素需进 一步详细研究： ①石墨烯中含氧官能团部分对其电化学性能的影响
②如何制备具有高导电性且溶液分散性能好的石墨烯 ③杂原子掺杂对石墨烯电化学性能及稳定性的影响
④传感器中生物分子与石墨烯的连接方式和相互作用
图6. ( A) 适体、GOx 和HRP 多重标记的PtNPs-氧化还原探针-rGO 纳米复合物的 制备；传感器制备[6]
[6] Bai L, Yuan R, Chai Y, et al. Biomaterials, 2012, 33(4):1090-6.
3.4FRET型生物传感器
ssDNA、适体和MBs吸附到石墨烯表面时，荧光团标记会迅速猝灭。当待分析物 与它们相应的探针分子结合后，探针分子的荧光就会恢复，这样就可被检测到。 相反，当酶( 如螺旋酶) 被引入体系前，dsDNA 会保持荧光，随后ssDNA 被释放， ssDNA 上的荧光团通过石墨烯基纳米材料被猝灭。
石墨烯基生物传感器原理
图3. 石墨烯基生物传感器原理示意图［3］
［3］Solanki P R, Kaushik A, Agrawal V V, et al. Nanostructured metal oxide-based biosensors[J]. Npg Asia Materials, 2011, 3(1):17-24.
2.石墨烯在生物传感方面的应用
石墨烯基的生物传感器包括电流型传感器、电阻型传感器、场效应 晶体管传感器(FETs) 、荧光共振能转移(FRET) 生物传感器等。基于 石墨烯的生物传感器的研究已经广泛涉及到气体分子检测、金属离 子检测和多种生物分子检测等。高灵敏度、高选择性、快速和廉价 的生物分子检测对于临床诊断和治疗是非常重要的。
石墨烯（ Gr ）作为传感材料 优势：①高比表面；②高导电性；③双极性；④理想的电子对受体。 不足：自身的卷曲、团聚、层间堆集和难分散性。
改进：将Gr 进行衍生化，得到的氧化石墨烯(GO) 是水溶性的，其表 面存在丰富的含氧功能团而且易于功能化，能大大改善了Gr 的电学、化 学性质。石墨烯及其衍生物可以通过物理吸附或化学偶联方式与亲合素 生物素、肽类、DNA 酶、蛋白质、适配体、生物小分子、细菌、细胞结 合而实现其功能化。这种功能化的Gr 复合材料具有特殊性能，可用于构 筑相应的生物平台、电化学生物传感器和生物装置等。
图7. 石墨烯基FRET 生物传感器原理示意图[2]
石墨烯基传感器还能用于生物小分子的检测，如多巴胺，鸟嘌呤、腺嘌呤、 胸腺嘧啶、胞嘧啶等碱基、谷胱甘肽等。
[2] Wang Y, Li Z, Wang J, et al. Graphene and graphene oxide: biofunctionalization and applications in biotechnology[J]. Trends in Biotechnology, 2011, 29(5):205-212.
⑤石墨烯在不同生物传感应用中的生物相容性问题 ⑥石墨烯的大规模可控制备方法
3.5小结
小结：
石墨烯具有极大的比表面积和优异的电子、化学和机械 性能，并具有很好的生物相容性，其在酶的直接电化学、 生物小分子的电化学检测和在生物及环境电分析中都具 有极其优异的性能。基于石墨烯的生物传感器及器件对 于多种生物小分子、蛋白质( 包括某些病毒和癌症标记物 等) 和DNA 等的检测都显示了很好的灵敏度和选择性， 是用于构建高效、快速、灵敏检测的生物传感器的理想 材料
石墨烯的相关性能
表1. 石墨烯的相关性能
最薄最轻 载流子迁移率最高 最强 性能 电流密度耐性最大 强度最大硬度最高 导热率最高 高性能传感器功能 类似“催化剂”的功能 独特 性能 吸氢功能 双极半导体 常温下可实现无散射传输 只需变形即可获得施加强磁场的电子能 量效果 厚0.34 nm，表面积为2630 m2/g 室温下为0.2x106 cm2/Vs （硅的100倍） 理论值在106 cm2/Vs以上 理论上可以达到0.2x109 A/cm2 （Cu的100倍） 破坏强度为42 N/m，杨氏模量与金刚石相当 3000-5000 W/mK（与碳纳米管相当） 可检测出单个有机分子 加到金属氧化物材料中，强化电子输送功能 已在低温下证实具有一定效果 无需添加剂即实现CMOS构造半导体元件 Intel等公司正在积极研究 可应用于应变传感器
石墨烯是石墨形式材料的组成单 元，通过不同的配置可以得到零 维的富勒烯（C60）、一维的碳 纳米管（CNT）和三维的石墨 （graphite）结构。由于具有独 特的结构和优异的性能，石墨烯 已被广泛应Leabharlann Baidu于诸多领域。
C60
CNT
graphite
图1. 石墨烯是石墨形式的组成单元［1］
[1]Geim A K, Novoselov K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials, 2007, 6(3):183-191.