膜材料与制备

高聚物熔体挤出→沿挤出方向形成平行排列的微晶 →热处理使结构进一步完善→冷拉伸致孔→热定型。
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➢形成半晶态聚合物是拉伸法的关键
Ø 牵伸倍数和牵伸温度对于形成微孔尺寸和 孔隙率是很重要的。
Ø 结晶的变化和结晶形态的变化是能否形成 微孔及微孔大小的决定因素。
• 高密度聚乙烯可通过烧结法制备微滤膜 耐溶剂性、透气性、透湿性、机械性能较好，电性能差。
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5聚烯烃类
聚丙烯
• 耐酸碱性、耐溶剂性和耐热性好； • 亲水性差
微滤膜材料,常采用拉伸法制备平板膜和热致相分离制中空纤维膜
聚氯乙烯
• 耐酸碱、耐微生物侵蚀、通量大，但热稳定性和耐光性差。
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相转化法
相转化法是聚合物从溶液中沉析成固体的过程中从一 个均相液态转变成两个液态（液—液分相）而引发的形 成聚合物浓相和聚合物稀相，浓相最终发展成膜本体， 稀相转化成孔道。
聚合物溶液（溶胶）
聚合物稀相→孔 聚合物浓相→膜本体
常用的有热凝胶法和浸沉凝胶法
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微孔膜的制备⑶ 核径迹刻蚀法
高分子薄膜在垂直方向受到同位素裂变碎片或重粒子 加速器放出的带电粒子的轰击，聚合物分子的长链断裂。 由于在断裂处形成活性很高的化学反应能力，能够优先 被 化学蚀刻剂所溶解，形成蚀穿的孔洞。膜孔的大小由 侵蚀的程度来控制。
NaOH
a. 辐照刻蚀
b. 刻蚀
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致孔剂必须溶于溶剂，且与凝胶介质水混溶。 致孔剂最好是高沸点的极性物质。
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膜材料的选择-溶解度参数
最常用的材料物化特征参数，对溶剂相转化制备高分子膜具有重要的指导作用， 是选择溶剂、添加剂和凝胶剂的主要参考参数。
高分子材料在溶剂中溶 解
∆Gm = ∆Hm - T∆Sm (1)
∆Gm 、∆Hm 、∆Sm ——分别为高分子与溶剂分子混合的Gibbs混 合自由能、混合热和混合熵；T——溶解温度
Hm V E 110.5 V E 220.5212
(2)
∆E-液体分子的内聚能，即将1mol液体所含分子全部分开时，为克服分子间作用力 所必须的能量；V1，V2-组分1和2的摩尔体积；φ1 φ2-组分1和2的体积分率
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膜材料的选择-溶解度参数
•
定义溶解度参数
sp
E
0.5
V
E E d E p E h (3 ) VV VV
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致密膜的制备
• 溶剂蒸发法 • 压延法 • 拉伸法
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溶剂蒸发法
• 溶剂蒸发法（溶液浇铸法）即：将膜材料 用适当溶剂溶解，制成均匀的铸膜液，将 其倾倒在铸膜板上，用特制刮刀使之铺展 成具有一定厚度的均匀薄层，然后移至特 定环境中让溶剂完全挥发，从而形成均匀 的薄膜
--
Ecoh,i(J/mol)
31946.81
19 49.8 900.33 44503.62 46894.40
9.5 24.9 450.164 32499.49 33496.00
计算氢键溶解度参数δh色散溶解度参数δd和总溶解度参数δsp
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解:
h
E h,i 44.5 6 0 2332.4)969.524.8 92.9 4
主要用于制备超滤膜
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聚碳酸酯
6芳香聚合物
主要用于核径迹刻蚀法制核孔微滤膜，也是气体分离（氧/氮）膜
聚酯
• 化学稳定性好，吸湿性小，强度高，尺寸稳定性好，耐热、 耐溶剂性能好。
主要用作多种膜组件的衬布和支撑体
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聚四氟乙烯
7含氟聚合物
憎水性强；耐强酸强碱侵蚀；耐热性好。适合处理蒸汽和腐蚀性液体。
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对称膜
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非对称膜
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复合膜
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• 对称膜厚度10-200μm。致密膜孔径在 1.5nm以下，而微孔膜是相对致密膜而言， 其孔径大于1.5nm。
• 非对称膜由厚度0.1-1 μm的致密皮层和厚 度50-200 μm的多孔支撑层构成。分为非对 称膜和复合膜。二者区别：复合膜致密皮 层和支撑层不是一次同时形成，而是分两 次制成；皮层的材料一般与支撑层材料不 同。
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微孔膜的制备⑵ 烧结法
将粉状聚合物或金属粉均匀加热，控制温度和压力， 使粉粒间存在一定空隙，只使粉粒的表面熔融但并不全 熔，从而相互粘结形成多孔的薄层或管状结构。膜孔径 的大小，由原料粉的粒度及浇结温度来控制。此法多用 于聚乙烯、聚四氟乙烯、金属粉末等膜材料。
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s2pd 2p 2h 2 (4)
分别表示总溶解度参数的色散分量、偶极分量和氢键分量
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47Baidu Nhomakorabea
溶解度参数计算
sp
Ecoh,i Vi
(5a)
d
Fd,i Vg,i
5b
p
F2 p,i
Vg,i
5c
Ecoh,i,Vi,Fd,i,Fp,i,Eh,i,Vg,i等 分别是各结构单元i的分量
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聚合物
溶剂
添加剂
均质制膜液
流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维
蒸出部分溶剂
凝固液浸渍
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水洗 后处理 非对称膜
图 L—S法制备 分离膜工艺流程框图
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相转变制膜
• 不对称膜通常用相转变法(phase inversion method)制造，其步骤如下：
优 点
• •
热稳定性较好(耐温125度)； pH 范围宽（4-11）；
缺 点
n
耐氯性能较差；
n 易污染。
可制备反渗透复合膜、超滤膜和气体分离膜。
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5聚烯烃类
聚丙烯啨
• 化学性能稳定;耐热性好 • 亲水性差
重要的超滤和微滤膜材料,也可制备渗透汽化膜
聚乙烯
• 低密度聚乙烯可通过热致相分离和拉伸方法成膜 化学性能稳定;耐有机物污染、通量大，但耐温性差。
n 与氯作用，寿命降低；
常用来制备非对称反渗
n 膜有压实现象，高压下通量降低； n 易被生物降解
透膜，也可制备卷式 超滤膜和纳滤膜。
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醋酸纤维素膜的结构示意图
1%
表皮层，孔径
（8－10）×10－10m
过渡层，孔径 200×10－10m
99％
多孔层，孔径 （×1100－001－0m4000）
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无机膜材料
无机膜材 料
陶瓷 金属 玻璃 分子筛
氧化铝、氧化硅、氧化锆 等
钯、铝、银等
硼酸盐玻璃等
碳分子筛等
无机高分子 聚磷嗪、聚硅氧烷等
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• 无机膜多以金属及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷为材料 。从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正 膜三种。以陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷膜主 要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而 成，膜厚方向上不对称。
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3芳香聚酰胺(PA)
• 高吸水性，具有较高的通量和较低的截留分子量；
优 点
• •
机械稳定性、热稳定性较好； pH 范围宽（4-11）；
• 操作压力要求低
缺 n 耐氯性能较差； 点 n 易被蛋白类溶质污染。
可制备反渗透复合膜。
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4聚酰亚胺(PI)
• 高吸水性，具有较高的通量和较低的截留分子量；
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热凝胶法
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浸沉凝胶法
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浸没沉淀法
制膜液
聚合物 10-40% 溶剂 60-90%
致孔剂 10-30%
凝胶浴
水
溶剂必须能溶解聚合物，且与凝胶介质水混溶， 与其他组分不起化学反应。 在常温下制膜，溶剂最好是低沸点的极性溶剂。
、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺
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1醋酸纤维素
二醋酸纤维素（CA）三醋酸纤维素（CTA）
• 亲水性好,利于减轻膜污染；
优 点
• 可制备从反渗透到微滤不同孔径的膜并具有较高通量； • 成膜性能好，易于制备
• 成本低、无毒。
n 操作温度范围窄（30℃）
缺 点
n
pH 范围窄，一般为3-6，以防止水解；
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膜制备方法
高分子膜的制备方法很多，如热压成型法，相
转化法、浸涂法、辐照法、表面化学改性法、拉
伸成孔法、核径迹法、动力形成法等。
无机膜的制备方法，主要有溶胶—凝胶法、 烧结法、化学沉淀法等。
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微孔膜的制备⑴ 拉伸法
当聚合物处于半结晶状态，内部存在晶区和非晶区时， 两个区的力学性质是不同的，当聚合物受到拉伸力量， 非晶区受到过度拉伸致使局部断裂形成微孔，晶区则作 为微孔区的骨架得以保存形成拉伸半晶体膜
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核孔膜的特点：
Ø 核孔膜的筛孔是园柱形，基本与膜面垂直 孔径均匀
Ø 孔隙率一般在10%左右，对产品吸附量小 Ø 核孔膜透明，表面平滑 Ø 核孔膜一般有较好的化学稳定性
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微孔膜的制备（4）溶出法
溶出法指在制膜基材中混入某些可溶出的 高分子或其他可溶性水溶性固体添加剂，成 膜后将母体浸入水浴或某些溶剂中，将这些 混入物质浸取出来而致孔。如PEG、醇类、 酯类等
h
Eh,i 5d
Vg,i
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聚酰胺酰肼 例题：
的重复单元
已知三种结构基团对摩尔体积和溶解度参数的贡献
参数
结构基团
苯环
CONHNHCO CONH
Vi(cm3/mol)
52.52
Vg,i(cm3/mol)
65.5
Ed,i(J0.5cm1.5/mol) 1270.69
Eh,i(J/mol)
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2聚砜类
• 化学稳定性好，耐酸、碱、醇和脂肪烃；
优 • pH 范围宽（1-13），利于膜清洗； 点 • 耐热性好（使用温度可达75度），利于消毒；
• 耐氯性和抗氧化性较好； • 具有较宽的孔径范围(1nm-0.2μm)
缺 n 具有疏水性，易污染； 点 n 耐压能力较差。
可制备超滤膜、微滤膜和复合膜的多孔支撑膜，可制成不 同的组件形式。
通过拉伸和热致相分离法制备膜蒸馏用膜 聚偏氟乙烯
化学稳定性好，耐强酸强碱及溶剂侵蚀；耐热性能好。亲水性差。
可以采用相转化法制备超滤膜和微滤膜
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8含硅聚合物
聚二甲基硅氧烷（PDMS）
低温固化硅橡胶主要用于气体分离膜的皮层， 具有较好的透气性和选择性
聚三甲基硅烷基丙炔（PTMSP）
V g,i
1.3 9J 50.5/c1 m .5
d
F d ,i 12 .67 9 2 0 9.0 3 0 3 4.5 10 6 /64 .5 5 2 4.8 9 2.9 4
化学稳定性好，耐强酸强碱及溶剂侵蚀；耐热性能好。亲水性差。
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膜的制备
• 要求： • （1）透过速度 • （2）选择性 • （3） 机械强度 • （4） 稳定性
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膜的结构分类
按膜的结构分为： 对称膜(Symmetric Membrane) 非对称膜(Asymmetric Membrane) 复合膜(Composite Membrane)
• 1．将高聚物溶于一种溶剂中； • 2．将得到溶液浇注成薄膜； • 3．将薄膜浸入沉淀剂（通常为水或水溶液）中
，均匀的高聚物溶液分离成两相，一相为富含高 聚物的凝胶，形成膜的骨架，而另一相为富含溶 剂的液相，形成膜中空隙。
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• 膜的内部结构 主要决定于动力 学因素。当高聚 物溶液缓慢沉淀 时，得出的是海 绵状结构(RO膜). 当快速形成凝胶 时，得出的是手 指状结构(UF膜).
• 优点：机械强度高、耐高温、耐化学试剂和有机溶剂 。
• 缺点：不易加工，造价高。
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有机高分子膜材料
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膜材料 - 不同的膜分离技术
微滤膜：硝酸/醋酸纤维，聚氟乙烯，聚丙烯， • 超滤膜：聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维 • 反渗透膜 ：醋酸纤维素衍生物，聚酰胺 • 纳滤膜：聚电解质+聚酰胺、聚醚砜 • 透析：醋酸纤维、聚丙烯腈、聚酰胺 • 电渗析：离子交换树脂 • 渗透蒸发：弹性态或玻璃态聚合物;聚丙稀腈
膜材料及膜的制备
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• 1、膜材料 • 2、膜的制备 • 3、膜组件
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膜材料的特性
• 对于不同种类的膜都有一些基本要求：
– 耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力， 一般模操作的压力范围在0.1~0.5MPa，反渗透膜的压力 更高，约为1~10MPa
– 耐高温:高通量带来的温度升高和清洗的需要 – 耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过程中的水解； – 化学相容性：保持膜的稳定性； – 生物相容性：防止生物大分子的变性； – 成本低；