薄膜材料制备

2.薄膜的形成机理
核生长型薄膜形成过程的四个阶段
1）成核 基片表面上。 2）晶核长大并形成较大的岛 状。 这些到长具有小晶体的形 在此期间形成许多小晶核，按统计规律分布在
2.薄膜的形成机理
3）岛与岛之间聚接形成具有空沟道的网络 4）沟道被填充 在薄膜的生长过程中，当晶核一旦成形
并达到一定尺寸后，另外再撞击的粒子不会形成新的晶核， 而是依附在已有的晶核上或已经形成的岛上。分离的晶核或 岛逐渐长大彼此结合便形成薄膜。
4.真空蒸发镀膜
主要优点： （1）操作方便，沉积参数易于控制。 （2）制膜纯度高，可用于薄膜性质研究。 （3）可在电镜监测下进行镀膜，可对薄膜生长过程和机理进 行研究。 （4）膜沉积速率快，还可多块同时蒸镀。
4.真空蒸发镀膜
蒸发的分子动力学基础：
当密闭容器内某种物质的凝聚相和气相处于动态平衡状 态时，从凝聚相表面不断从凝聚相表面不断从气相蒸发分子， 同时也会有相当数量的气相分子返回到凝聚相表面。 气相分子流量：
4.真空蒸发镀膜
电阻加热法 （1）将薄片或现状的高熔点金属，如钨、钼、钛等做成适当 形状的蒸发源，装上蒸镀材料，让电流通过蒸发源加热蒸镀 材料，使其蒸发。 （2）选择蒸发源材料需要考虑一下问题： 1）蒸发源材料的熔点和蒸汽压。 2）蒸发原料与薄膜材料的反应。 3）蒸发源材料与薄膜材料的湿润性等。
4.真空蒸发镀膜
4.真空蒸发镀膜
若基片离蒸发源的距离为r,蒸发分子的运动方向与基片表 面法线方向的夹角为θ，则基片的单位表面积上的附着量md 为 s为附着系数
4.真空蒸发镀膜
微面源： 微面源中的蒸发分子从盒子表面的小孔飞出。 若在规定时间内从小孔蒸发的全部质量为M0,则在与小 孔所在平面的法线构成角φ的立体角dω中，物质蒸发的质 量为：
4.真空蒸发镀膜
上式中:n为气体分子的浓度 v为气体分子的最概然速率 m为气体分子的质量
4.真空蒸发镀膜
蒸发速率
从蒸发源蒸发出来的分子在向基片沉积的过程中，还不 断与真空中的残留气体分子相碰撞，使蒸发分子失去定向运 动的动能。而不能沉积于基片，为保证80-90%的分子能够到 达基片，一般要求残留气体的平均自由程使蒸发源至基片距 离的5-10倍。
2.薄膜形成机理
（1）热力学界面能理论（毛细管现象理论）
（2）原子聚集理论（统计理论）
2.薄膜形成机理
（1）热力学界面能理论
该理论的基本思想是将一般气体在固体表面上凝结成微液滴的核形 成理论（类似于毛细管湿润）应用到薄膜形成过程中的核形成研究。 热力学界面理论建立在热力学概念上的，起源于Langmiur-Frenkel 的凝结论，利用宏观物理量如蒸气压，界面能和润湿角等讨论核的行成 问题。 这个模型的优点是比较直观，一些物理量容易测量，理论计算和实 的粒子是适用的，而对原子所含有的原子数量少的情况，一些宏观参量 的含义是不明确的。
薄膜材料的制备

1.薄膜的概念及分类

2.薄膜的形成机理

3.薄膜材料的制备方法简介
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4.蒸镀法
1.1 薄膜材料的概念
采用一种方法，是处于某种状态的一种或几种物质（原材 料）的集团以物理或化学的方式附着于衬底材料表面，在衬 底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。
简言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形 成的二维材料。
2.薄膜形成机理

核形成与生长的物理过程
2.薄膜形成机理

核的形成与生长有四步
（1）从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上，其中有 一部分因能量较大而反射回去，另一部吸附在基体表面上。 在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再被蒸发出去。 （2）吸附原子在基体表面上扩散迁移，互相碰撞，结合成原 子或小原子团，并凝结在基体表面上。
特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来 的沉积原子不断聚集在和附近，使核在三维方向上不断长大 而最形成薄膜。 这种类型的增长一般在衬底晶格和沉积薄膜不相匹配 （非共格）时出现，大部分的薄膜形成过程属于这种类型。
2. 薄膜的形成机理
2.层生长型
特点：沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地 覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、第三层…… 一般在衬底原子和沉积原子之间的键能接近于沉积原子 之间键能的情况下（共格）发生这种生长方式的生长。 以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜，并且和衬底有 确定的取向关系。
3.薄膜材料的制备方法简介
（1）从物理化学角度来分，可以分为两大类：
1）物理成膜 2）化学成膜 PVD CVD
（2）从具体方式上可分为：
1）干式 2）湿式 3）喷涂
3.薄膜材料制备方法的简介

物理成膜
1）定义：利用蒸发、溅射沉积或复合的技术，不涉及到
化学反应，成膜过程基本是一个物理过程，以PVD为代表。 2)成膜方法与工艺 真空蒸发镀膜（包括脉冲激光沉积、分子束外延） 溅射镀膜 离子成膜
2.薄膜的形成机理
3.层核生长型
特点：生长机制介于核生长型和层生长型的中间状态。 当衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积原子相互之间的 键能的情况下（准共格）多发生这种生长方式的生长。
在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式生长。
2.薄膜的形成机理
在薄膜的三种生长方式之中，核生长型最为普 遍，在理论上也最成熟。
2.薄膜形成机理
（2）原子聚集理论
当临界核是由少数原子（如2~10几个原子）组成时，建 立在热力学基础上的宏观核理论是不适用的，原子聚集理论 研究核形成时，将核看作一个大分子聚集体，用聚集体原子 间的结合能或聚集体与基体表面间的结合能代替热力学自由 能。
2.薄膜形成机理
原子聚集理论的基本思路是考虑原子到达基片后，在基 片上移动，相互碰撞而结合为2原子、3原子……n原子的原子 团，从给出各个原子数的原子团的方程组出发讨论核的形成 过程。
3.薄膜材料制备方法简介

化学成膜
有化学反应的使用与参与，利用物质间的化学反应实现
薄膜生长方法，以CVD为代表。 1) 化学气相沉淀法 2）液相反应沉淀（液相外延）
4.真空蒸发镀膜
1.物质的热蒸发
利用物质高温下的蒸发 现象，可制备各种各种薄膜 材料。将待成膜的物质至于 中空中进行蒸发或升华，使 之在工件或基片表面析出。 装置：真空系统、蒸发系统、 基片撑架、挡板、监控系统
（3）电阻加热蒸发源的形状 螺旋丝状：可以从各个方向发射蒸气
泊舟状：可蒸发不浸润蒸发源的材料，效率极高，但 只能向上蒸发。
4.真空蒸发镀膜

电子束加热法 把被加热的物质放在水冷坩埚中，利用电子束轰击其中
很小一部分，使其熔化蒸发，而其余部分在坩埚的冷却作用 下处于很低的温度。
4.真空蒸发镀膜
（2）电子束加热法的优点： 可以直接对蒸发材料加热 可避免材料与容器的反应和容器的蒸发 可蒸发高熔点材料 （3）电子束加热法的缺点： 装置复杂 只适合蒸发单质元素 残余气体分子和蒸发材料的蒸气会部分被电子束电离
4.真空蒸发镀膜
若基片离蒸发源的距离为r，蒸发分子运动方向与基片 表面法线方向的夹角为θ，则基片的单位表面积上的附着量 me为: s为附着系数
4.真空蒸发镀膜
点源：所有方向上均匀蒸发 微面源：垂直于小孔平面的上方蒸发量最大，在其他方向上 蒸发量为此方向上的cosφ倍。
4.真空蒸发镀膜
蒸发源的加热方式： 真空中加热物质的方式主要有：电阻加热法、电子束加热法、 高频感应加热法、电弧加热法、激光加热法等。
两种理论所依据的基本概念是相同的（两者的 基础都是经典热力学理论），不同之处是两者使用 的能量不同，所用的模型不同。
2.薄膜的形成机理
热力学界面能理论（毛细 管现象理论）：原子团的表面 自由能连续变化，所以原子团的尺度也是连续变化的，适用 于大原子团成核。 原子聚集理论（统计理论）：原子团的结合能以化学键 为单位，所以是不连续的，因此原子团的尺度变化也是不连 续的，适用于小原子团成核。 热力学界面能；理论适用于大尺寸临界核，原子聚集理论 比较适宜于小尺寸临界核。
2.薄膜形成机理
热力学的基本概念
热力学理论认为，所有的相转变都使物质的体系自由能 下降。体系中体系自由能下降，新相和旧相间界面自由能上 升。体系的总自由能变化由两者之和决定。 只有当核中的原子数超过临界原子数时才能形成稳定的 核。当原子团半径小于r*时，原子团是不稳定的，可能长大， 也可能缩小；当原子团半径大于r*时，原子团已转变成晶核， 可以稳定地增长。
1.2 薄膜材料的分类
1.从物态角度
1）气态 2）液态 3）固态
2.从结晶态角度
1）非晶态：原子排列短程有序，长程无序。 2）晶态
1.2 薄膜材料的分类
3.从化学角度
1）有机薄膜 2）无机薄膜
4.从组成角度
1）金属薄膜 2）非金属薄膜
1.2 薄膜材料的分类
4.从物性角度
1）硬质薄膜 2）声学薄膜 3）热学薄膜 4）金属导电薄膜 5）半导体薄膜 6）超导薄膜 7）介电薄膜 8）磁阻薄膜 9）光学薄膜
2.薄膜形成机理
（3）这种原子团和其他吸附原子碰撞相结合，或者释放一个 单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原子数超过某 个临界值，原子团进一步与其他原子碰撞结合，只向着长大 方向发展形成稳定的原子团（稳定核）。 （4）稳定核再捕获其他原子，或者与入射气相原子相结合， 使它进一步长大形成小岛。
4.真空蒸发镀膜

蒸发源的组成
（1）应具备的条件： 1）能加热到平衡蒸气压为（1.33×10-2~1.33Pa）的蒸 发温度。 2）要求坩埚材料具有化学稳定性。 3）能承载一定量的待蒸镀材料。 （2）类型 点源和微面源。
点源：
4.真空蒸发镀膜
点源可以是向任何方向蒸发。 若某段时间内蒸发的全部质量是为M0,则在某规定方向 的立体角dω内，物质蒸发的质量为：
1.3 薄膜材料的应用
1.3.1 主要的薄膜产品
光学薄膜、集成电路、太阳能电池、液晶显示膜、光盘、 磁盘、刀具硬化膜、建筑镀膜制品、塑料金属化制品等。
1.3.2 薄膜是现代信息技术的核心要素之一
薄膜材料与器件结合，成为电子、信息、传感器、光学、 太阳能等技术的核心基础。
2.薄膜的形成机理 1.核生长型