第二节 氧化还原反应和电极电势

用同样的的方法可测得该电池的电势为 0.7628V
E—○
=φ○— (＋)
－φ○—
(－),得
φ—○
(－)
=φ○—
－E○—
(＋)
,
故 φ○— (Zn2+/Zn)=φ—○ (H+/H2) – E○—
= 0V – 0.7629V= – 0.7628V
则 Cu－Zn 电池
(－)Zn | Zn2+(1mol·dm－3)‖Cu2+(1mol·dm－3) | Cu(+)
求出电池标准状态的电动势:E○— =φ○ —(+)－φ—○ (－) 若 E—○ >0,则反应自发正向(向右)进行,以符号→
表示; 若E—○ <0,则反应逆向(向左)进行,以符号←表
示.
五、元素电势图及其应用
大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种 氧化态,各氧化态之间都有相应的标准电极电势, 拉提默(Latimer)提出将它们的标准电极电势以图 解方式表示,这种图称为元素电势图或拉提默图. 比较简单的元素电势图是把同一种元素的各种氧 化态按照高低顺序排成横列.关于氧化态的高低顺 序有两种书写方式:一种是从左至右,氧化态由高 到低排列(氧化型在左边,还原型在右边),另一种是 从左到右,氧化态由低到高排列.两者的排列顺序 恰好相反,所以使用时应加以注意.在两种氧化态 之间若构成一个电对,就用一条直线把它们联接起 来,并在上方标出这个电对所对应的标准电极电势. 根据溶液的pH值不同,又可以分为两大类:φ○ —A (A表
液中组成的电极. 电极符号 Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl－(c)
三、标准电极电势的应用 1. 标准电极电势表
注意 ①标准电极电势的符号是正还是负,不因电
极反应的写法而改变.如 Zn
Zn2+ + 2e－或
Zn
Zn2+ + 2e－对应的 φ—○ 都是电对 Zn2+/Zn
的标准电极电势.
② 标准电极电势和得失电子数多少无关,即
Pt 与 H2 之间用逗号隔开,p 为气体的压力.
3.离子电极 如 Fe3+/Fe2+ 等体系
将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的
两种离子的溶液中所组成的电极. 电极符号 Pt|Fe2+(c1), Fe3+(c2)
4.金属－金属难溶盐电极 如 Hg2Cl2/Hg 由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶
极电势不同,连以导线,电子流(或电流)得以通过.
2. 原电池的电动势 电极电势 φ 表示电极中极板与溶液之间的电
势差.当用盐桥将两个电极的溶液连通时,若认为
两溶液之间等电势,则两极板之间的电势差即两电
极的电极电势之差,就是电池的电动势.用 E 表示 电动势,则有 E＝φ＋ －φ－
若两电极的各物质均处于标准状态,则其电动
极作为标准,其他电极与之比较,求得电极电势的
相对值,通常选定的是标准氢电极.
标准氢电极是这样构成的:将镀有铂黑的铂片
置于 H+浓度(严格的说应为活度 a) 为 1.0mol·kg－1 的硫酸溶液(近似为
1.0mol·dm－3)中,如右图.然后不断地
通入压力为 1.013×105Pa 的纯 H2,使
铂黑吸附 H2 达到饱和,形成一个氢 电极.在这个电极的周围发生了如下
电位差的绝对值.
二、 电极的类型及符号（四种电极）
1.金属－金属离子电极 如 Zn2+/Zn Cu2+/Cu 等 电极符号 Zn|Zn2+ (c) Cu|Cu2+ (c)
2.气体－离子电极 如 H+/H2 Cl2/Cl－
需用一个惰性固体导体如铂（Pt)或石墨.
电极符号 Pt,H2(p)|H+(c) Pt,Cl2(p)|Cl－(c)
关).所以很难制得上述那种标准氢电极,它只是一
种理想电极.
用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极
组成原电池,测得这些电池的电动势,从而计算各
种电极的标准电极电势,通常测定时的温度为
298K.所谓标准状态是指组成电极的离子其浓度 为 1mol·dm－3(对于氧化还原电极来讲,为氧化型离
子 和 还 原 型 离 子 浓 度 比 为 1), 气 体 的 分 压 为
2-3
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若已知两个或两个以上的相邻电对的标准电
极电势,即可求算出另一个电对的未知标准电极电
势.例如某元素电势图为
A
B φ—○ 1
C φ—○ 2
φ—○
根据标准自由能变化和电对的标准电极电势关系,
经过一系列变化,可得
φ—○
=n1φ○ — 1+ n2φ—○ n1+n2
2
(其中 n1,n2 分别为电对的电子
的平衡:
H2
2H+ +2e－
氢电极属于气体 －离子电极.标准氢电极作
为负极时,可以表示为 Pt | H2(1.013×105Pa) | H+(1mol·dm－3) 这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电
势,叫做氢的标准电极电势,将它作为电极电势的
相对标准,令其为零.在任何温度下都规定标准氢
电极的电极电势为零(实际上电极电势同温度有
1.013×105Pa,液体或固体都是纯净物质.标准电极
电势用符号 φ—○ 表示.
例如:标准氢电极与标准铜电极组成的电池,
用电池符号表示为
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高中化学竞赛辅导系列——电化学基础
(－)Pt | H2(p—○) | H+(1mol·dm－3)‖Cu2+(1mol·dm－3) | Cu(+)
在 298K,用电位计测得该电池的电动势 E○ —= 0.34V
强氧化型1+强还原型2 = 弱还原型1+弱氧化型2
在标准状态下,标准电极电势较大的电对的氧 化型能氧化标准电极电势数值较小的电对的还原 型.这样判断氧化还原反应方向的根据是什么?将 电池反应分解为两个电极反应,反应物中还原剂 的电对作负极,反应物中氧化剂的电对作正极.当 负极的电势更负,正极的电势更正,电子就可以自 动地由负极流向正极.或者说,电流能自动地由正 极流向负极.负极的还原型能将电子自动地给予 正极的氧化型,电池电动势必须为正,即 E>0,反应 就能自动向右进行. 例如:判断 Zn+Cu2+=Zn2++Cu 反应是否向右进行?
当指出:所测得的标准电极电势 φ○— 是表示在标准
条件下,某电极的电极电势.所谓标准条件是指以
氢标准电极的电极电势
φ —○
+ H /H
=0, 电 对 的 [ 氧 化
2
型]/[还原型]=1 或[Mn+]=1mol ·dm－3;T=298K.因此
标准电极电势 φ—○ 是相对值,实际上是该电极同氢
电极组成电池的电动势,而不是电极与相应溶液间
根据以上原则,来看一看 Cu+是否能够发生歧 化反应? 有关的电势图为:
φ○ —A/v
＋0.163 Cu2＋
Cu＋ ＋0.521
Cu
因为 φ○ —右>φ○ —左,所以在酸性溶液中,Cu+离子不稳定,它 将发生下列歧化反应:
2Cu+=Cu+Cu2+ 又如铁的电势图
φ○ —A/v
＋0.77 Fe3＋
Fe2＋ ＋0.521
势为电池的标准电动势,E○—
=φ○— (+)
－φ—○ (－)
电池中电极电势 φ 大的电极为正极,故电池
的电动势 E 的值为正.有时计算的结果 E 为负
值,这说明计算之前对于正负极的判断有误.E > 0
是氧化还原反应可以自发进行的判据.
3. 标准氢电极 (气体 － 离子电极)
电极电势的绝对值无法测量,只能选定某种电
引,有一种使金属棒上留下电子而自身以水合离子 Mn＋(aq)的形式进入溶液的倾向,金属越活泼,溶液 越稀,这种倾向越大,另一方面,盐溶液中的 Mn＋(aq)
离子又有一种从金属 M 表面获得电子而沉积在金 属表面上的倾向,金属越不活泼,溶液越浓,这种倾 向越大.这两种对立着的倾向在某种条件下达到暂
时的平衡:
极.实验告诉我们,如将两电极连以导线,电子流将
由锌电极流向铜电极,这说明 Zn 片上留下的电子 要比 Cu 片上多,也就是 Zn2＋/Zn 电极的上述平衡比 Cu2＋/Cu 电极的平衡更偏于右方,或 Zn2＋/Zn 电对 与 Cu2＋/Cu 电对两者具有不同的电极电势,Zn2＋/Zn 电对的电极电势比 Cu2＋/Cu 电对要负一些.由于两
○—
(Zn2+/Zn)
=1.10V >0
故反应向右进行.
☆ 利用标准电极电势定量地判断氧化还原方向
的具体步骤可总结如下:
①首先,求出反应物和生成物中元素的氧化数,
根据氧化数的变确定氧化剂和还原剂;
②分别查出氧化剂电对的标准电极电势和还
原剂电对的标准பைடு நூலகம்极电势;
③以反应物中还原型作还原剂,它的电对为负
极,以反应物中氧化型作氧化剂,它的电对为正极,
种氧化还原反应进行的可能性.
3.判断反应方向氧化还原反应进行的方向
判断反应方向氧化还原反应进行的方向与多
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种因素有关,例如,反应物的性质,浓度、介质的酸 度和温度等.但是多种因素存在时,内因是事物变 化的根据,外因是变化的条件.当外界条件一定时, 如皆取标准状态,反应的方向就取决于氧化剂或 还原剂的本性.氧化还原反应发生的方向:
分析 将反应物中还原型和它的产物的电对
作负极(－): Zn2++2e－=Zn,φ○— =－0.7628V
将反应物中氧化型和它的产物的电对作正极(+):
Cu2++2e－=Cu φ—○ =0.337V
查出标准电势,求出电池电动势:
E =φ －φ =φ －φ ○—
○—
(+)
○—
○—
(－)
(Cu2+/Cu)
Fe
因为 φ○ —右<φ○ —左,Fe2+不能发生歧化反应. 但是由于 φ○ —左>φ○ —右,Fe3+/Fe2+电对中的 Fe3+离子
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第二节 电极电势
知识要点
一、电极电势和电池电动势
1. 电极电势 (金属－金属离子电极) 在铜锌原电池中,为什么电子从 Zn 原子转移
给 Cu2＋离子而不是从 Cu 原子转移给 Zn2＋离子?
这与金属在溶液中的情况有关,一方面金属 M 表 面构成晶格的金属离子和极性大的水分子互相吸
转移数)
2.判断歧化反应是否能够进行
由某元素不同氧化态的三种物质所组成两个
电对,按其氧化态由高到低排列如下:
假设 B 能发生歧化反应,那么这两个电对所组
A
B φ—○ 左
φ—○ 右
C
氧化态降低
成的电池电动势:E○— =φ成○— 本正－φ○— 负=φ—○ 右－φ—○ 左
假设 B 能发生歧化反应,那么这两个电对所组 成的电池电动势:E○— =φ○ — 右－φ○ —左>0,即 φ○ — 右>φ—○ 左
M
Mn＋(aq)＋ne－
在某一给定浓度的溶液中,若
失去电子的倾向大于获得电子的
倾向,到达平衡时的最后结果将是 金属离子 Mn＋进入溶液,使金属棒 上带负电,靠近金属棒附近的溶液
带正电,如右图所示,这时在金属和 盐溶液之间产生电位差,这种产生在金属定于温
度.
在铜锌原电池中,Zn 片与 Cu 片分别插在它们 各自的盐溶液中,构成 Zn2＋/Zn 电极与 Cu2＋/Cu 电
示酸性溶液Acid solution)表示溶液的pH=0;φ○ —B(B
表示碱性溶液Basic solution)表示溶液的pH=14.书 写某一元素的元素电势图时,既可以将全部氧化态 列出,也可以根据需要列出其中的一部分.例如碘 的元素电势图:
也可以列出其中的一部分,例如:
从元素电势图不仅可以全面地看出一种元素 各氧化态之间的电极电势高低和相互关系,而且可 以判断哪些氧化态在酸性或碱性溶液中能稳定存 在.现介绍以下几方面的应用. 1.利用元素电势图求算某电对的未知的标准电极 电势.
的电动势 E—○ =φ—○ Cu2+/Cu
－
φ○— Zn2+/Zn
=0.34V－
(－0.76V)=1.1V
上述原电池装置不仅可以用来测定金属的标准电
极电势,它同样可以用来测定非金属离子和气体的
标准电极电势,对某些剧烈与水反应而不能直接测
定的电极,例如 Na+/Na,F2/2F－等的电极则可以通
过热力学数据用间接方法来计算标准电极电势.应
与半反应中的系数无关,例如C12+2e－
2C1－,
φ—○ =1.358V.也可以书写为 1/2C12+e－
C1－,
其 φ—○ 值(1.358V)不变.
2. 判断判断氧化剂和还原剂的强弱
标准电极电势高的电极,其氧化型的氧化能力
强;标准电极电势低的电极,其还原型的还原能力
强.于是根据标准电极电势表,原则上可以判断一
E =φ ○— ○ — (+)
－φ○ —(－),得
φ○ — (+)
=
E○—
+φ○ —(－),
故 φ—○( Cu2+/Cu)= E○ —＋φ○ —(H+/H2) =0.34V＋0V=0.34V
为测锌电极的电极电势,组成电池
(－)Zn | Zn2+(1mol·dm－3)‖H+(1mol·dm－3) | H2(p○ — ) | Pt(+)