循环伏安,交流阻抗和锂离子电池扩散系数..

扩散系数
其中R为气体常数，T为绝对温度，n为转移电子数，C为电极中锂的 浓度，L为电极厚度。处理后的公式避免使用dE/dx值, 能够迅速、方便 地计算锂离子在电极材料中的扩散系数。 参考文献： 1.《电化学方法原理及应用》，Allen.J.Bard 2.《电化学测定方法》，腾岛.昭 3.测定Li+ 扩散系数的几种电化学方法，《电源技术》，2007.9
扩散系数
(1) 循环伏安法 对于扩散控制的体系，循环伏安的峰电流满足Randles-Sevcik方程 对于可逆体系 对于不可逆体系 这里ip是电流；n是转移电子数；A是电极面积；C是锂离子浓度；D 是扩散系数；v是循环伏安的扫描速率；α是交换系数，对于完全不可逆 反应α =0.5；nα是控速步骤的反应电子数，近似处理时nα=n。
循环伏安法
对于可逆性好的体系，设定的时候初始设定为开路电压，为了得到闭 合环，所以截止电压和初始电压一样。扫描方向跟材料有关，第一步发生 氧化反应，也就是脱锂的，应该正向扫，也就是positive，反之negative。 这种设定方式多见于正极材料。
循环伏安法
对于可逆性不好好的体系，如果按前法设定，循环伏安曲线不一定能 闭合，所以设定时初始直接根据第一步是还原还是氧化，设定成高电位或 者低电位，此时扫描方向等于已经确定了，就不用选。但是这样会在测量 初期有一段急速的充放电。这种设定方式多见于负极材料。
所以判断循环伏安图上的峰是氧化峰还是还原峰，并不是看峰电流是 正还是负，而是看扫描电位的变化。电位从低到高是氧化过程，亦称为正 向扫描（positive）；从高到低是还原过程，亦称为负向扫描（negative）。
循环伏安法
初始电位，设定的起始电压 高电位，电压窗口的最高电压 低电位，电压窗口的最低电压 截止电位，设定的终止电压 扫描方向，第一步是正向还是负向 扫描速度，一般 0.0001 V/s 扫描段数，两段是一圈 响应间隔，隔多少V出一个点 静置时间，测量前体系静置多长时间 灵敏度，可以理解为纵坐标的量程 自动灵敏度
扩散系数
锂的嵌入/脱嵌反应，其固相扩散过程为一缓慢过程，往往成为控制 步骤。 扩散速度往往决定了反应速度。 扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好,材料的功率密度越高,高 倍率性能越好。 锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金化/去合金化）是很复杂的， 既有离子晶体中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影响的扩散，还 包括化学势影响的扩散。“化学扩散系数”是一个包含以上扩散过程 的宏观的概念，目前被广为使用。 比较简单的测量手段有循环伏安法和交流阻抗法。
交流阻抗法
控制通过电化学系统的电流（或系统的电势）在小幅度的条件下随 时间按正弦波规律变化，同时测量系统电势（或电流）随时间的变化， 或者直接测量系统的交流阻抗，进而分析电化学系统的反应机理、计算 系统的相关参数的方法。
φ
A
10mV
0
2π/ω π/ω
a
t
交流阻抗法
交流扰动的高频到低频对应的锂离子迁移变化依次是锂离子在电解 液中的迁移，锂离子在界面的转换，锂离子在固相中的扩散。
交流阻抗法
初始电位，设定的电势条件，一般设
定为开路电压，则测定的是开路条件
下的阻抗。若低于开路电压，则是放 电条件下的阻抗，反之则是充电。 高频率，给予交流扰动的最高频率。 低频率，给予交流扰动的最低频率。
振幅，给予交流扰动的振幅大小，越
小则得到的结果越精确，同时噪音信 号也会越大。 静置时间，测量前体系静置多长时间。
锂离子浓度分为电解液中的浓度和固相中的浓度，得到的扩散系数也 分别是液相扩散系数和固相扩散系数。
锂在固相中的浓度C=n/Vm，其中n为锂离子的摩尔数，Vm为物质的摩 尔体积。
扩散系数
(2) 交流阻抗法 对于ω→0的低频区域， 以此可以求得Aw 而锂离子扩散系数满足公式 这里ω为角频率，Aw为Warburg系数，DLi为Li在电极中的扩散系数， Vm为活性物质的摩尔体积，F为法拉第常量（96500C/mol），A为浸入 溶液中的电极面积，(dE)/(dx)库仑滴定曲线的斜率，即为开路电位对电 极中Li浓度曲线上某浓度处的斜率。 但由于放电曲线上出现电压平台, 因此dE/dx 值难以确定。所以进行 变换处理得到公式
循环伏安法、交流阻抗法及其在计 算锂离子电池扩散系数中Hale Waihona Puke Baidu应用
目录
1. 循环伏安法
2. 交流阻抗法
3. 扩散系数
循环伏安法
在一定扫描速率下，从起始电位正向扫描到转折电位期间，电极中 活性物质被氧化，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位变到原起始电 位期间，电极中活性物质被氧化，产生还原电流。
循环伏安法
扩散系数
首先根据Z’对ω -1/2作图，得到平台部分的斜率即为Aw，再将Aw代 入公式，即可求得扩散系数。
扩散系数
得到的依然只是表观的扩散系数。 从阻抗图谱的低频部分可以直观的看出是否是扩散控制。 锂离子浓度的计算和循环伏安法的方式一致
参考文献：
1.《电化学方法原理及应用》，Allen.J.Bard 2.《电化学测定方法》，腾岛.昭
扩散系数
首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图，然后将不同扫描速 率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图。
扩散系数
得到的只是表观的扩散系数。 由于电极面积很难求得准确值，因此得到的扩散系数只适合定性比较， 不适合定量分析。