第2章_聚合物的流变性质

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刚性大和分子间作用力大,η对T的敏感性越强, 升高T有利于加工。
II.
聚合物中的支链 支链越长,支化度越高, η越大,流动性下降, 长支链还增大了对剪切速率的敏感性。当η一定时, 有支链的聚合物越易呈现非牛顿性流动的行为。
III. 侧基
侧基较大,自由体积增大,η降低, η对T和P 的敏感性增加,如PS、PMMA。
第一节
聚合物熔体的流变行为
定义:材料受力后产生的形变和尺寸改变称为应变γ。单位 时间内的应变称为应变速率(或速度梯度),可以表示为:
d dt

应变方式和应变速率与所受外力的性质和位置有关,可 分为以下三种流动方式: 剪切流动:聚合物加工时受到剪切力作用 拉伸流动:聚合物在加工过程中受到拉伸应力作用 静压力的均匀压缩(主要影响粘度)
第二章 聚合物的流变性质
2.1 聚合物熔体的流变行为 2.2 影响聚合物流变行为的主要因素
流变学(Rheology) :研究物质形变与流动的科学 熔融加工是最常见的加工形式,在加工过程
中,聚合物都要产生流动和形变。 聚合物的形变包括:弹性形变、塑性形变和 粘性形变 影响形变的因素:聚合物结构与性质、温度、 力(大小和方式、作用时间)和物料体系组成。
二、压力对粘度的影响
聚合物的聚集态并不如想象中那么紧密,实际上 存在很多微小空穴,即所谓“自由体积”,从而使聚 合物液体有可压缩性。
为了提高流量,不得不提高压力,自由体积减小,
粘度增大,同时设备损耗增加。因此不能单纯加压提
高产量。
当压力增加到700大气压时,体积变化可达5.5%, PS的粘度增加高达100倍。 在加工过程中通过改变压力或温度,都能获得同样 的粘度变化效应称为压力—温度等效性。 例如,对很多聚合物,压力增加到1000大气压时, 熔体粘度的变化相当于降低30~50℃温度的作用。
dv n d n K( ) K( ) Kn dr dt
K—粘度系数,是液体粘稠性的量度。 n—流动行为特性指数(流动指数,结构粘度 指数)。表征液体偏离牛顿型流体的程度。
a



K
n


K
n 1
将指数定律用对数形式表示 • logτ= logK + n logγ • logηa = logK + (n-1)logγ
IV.
聚合物的分子量
M增加,链段数增加,运动协调性下降, η增加。
V.
分子量分布
平均分子量相同时, η随分子量分布增宽而迅速下降,流动行
为表现出更多的非牛顿性。
分子量分布窄的聚合物,在较宽剪切速率范围流动时,则表现 出更多的牛顿性特征,其熔体粘度对温度变化的敏感性要比分子量
分布宽的聚合物大。
分子量分布对聚合物熔体粘度的影响

2
3
粘弹性液体

时间依赖性液 体

流体行为函数表 达式
f ( )
f (、 ) f (、、t )
应变特征
不可逆形变(粘 与粘弹性液体 不可逆形变(即 性流动)与可逆 相同但应变还 粘性流动) 形变(弹性回复) 与应力作用时 迭加 间有关
(一)粘性液体及其指数定律
包括假塑性液体、膨胀性液体和宾汉液体。 指数定律方程:聚合物粘性液体,在定温下于 给定的剪切速率范围内流动时,剪切力和剪切速率 具有指数函数的关系,即
第二节 影响聚合物流变行为的主要因素
当剪切速率一定时, 粘度η取决于:自由体积Vf以及大分子链间的缠结。
自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所。凡会
引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的运动,并 导致聚合物熔体粘度的降低。
大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困难,η
增大。
一、温度对粘度的影响
不同类型液体的logτ-logγ关系
1—牛顿液体,斜率 n=1;
2—膨胀性液体(服从 指数定律),n>1; 3—假塑性液体(服从 指数定律),n<1;

4—假塑性液体(不服 从指数定律),n <1
log log K n log
·
1、假塑性液体和膨胀性液体的流变性质
第一流动区—牛顿流动区 低剪切速度下流动,表现为牛顿性流动 液体具有恒定的粘度 适合流涎成型、胶乳的涂刮、涂料的涂刷等 聚合物流体在第一流动区所对应的粘度称为零 切粘度
增加而增大的液体。
原因:液体在剪切作用下聚合物粒子间形成非永久性缔
合。

两类液体中的粘度变化都是可逆的。
(三)粘弹性液体
粘性流动中弹性行为已不能忽视的液体,例如聚 乙烯、PMMA以及聚苯乙烯的熔体等。 液体流动中是以粘性形变为主还是以弹性形变为 主,取决于外力作用时间t与松驰时间t*的关系。当t>t* 时,即外力作用时间比松驰时间长得很多时,液体的
分子量分布宽的聚合物,对 剪切敏感性较大,即使在较低 的剪切速率或剪应力下流动时,
也比窄分布的同样材料更具有
假塑性。
复习思考题 1、影响聚合物加工性能的因素。 2、线型聚合物加工过程总形变由哪几部分组成,影响
因素有哪些。
3、松弛时间。
4、牛顿粘度、结构粘度指数、表观粘度、极限粘度。 5、常见的非牛顿性液体有几种?它们流动时粘度是如
这种流动为假塑性流动,具有假塑性流动行为(切力变稀) 的流体称为假塑性流体。

包括:大多数聚合物熔体以及所有聚合物在良性溶剂中的 溶液。
切力变稀现象

原因:
熔体:当剪切速率增大时,大分子从网络结构中解缠或滑
移,高弹形变相对减小,分子间范德华力减弱,流动阻力
减小 ,表观粘度随剪切速率增大而降低。
切力变稠现象
宾汉液体流动时应力-应变关系曲线
(二)时间依赖性液体
时间依赖性液体:流动时的应变和粘度不仅与剪应力或剪
切速率的大小有关,而且还与应力作用的时间有关。
典型特征:
较长时间作用与较大应力作用有相同的结果; 应变存在滞后效应,增加应力和降低应力两个过程的应
变曲线不能重合,存在滞后环。
时间依赖性液体的剪应力和剪切速率关系曲线
何随着剪切速率变化的?
6、影响聚合物熔体粘度的因素。
VI.
固体物质(增强或补偿、降低成本)的加入
固体物质量增多, η升高,流动性下降。但含量 过高时,再增加, η下降,流动性变好。如ZnO超过 30%后,流动性反而变好。
固体填料对聚合物流动性的影响 填料 ZnO 聚合物 聚乙烯缩丁醇
VII. 增塑剂等液体添加剂的影响
a.溶剂、增塑剂的存在使分子间距增大,缠结点变 少, η降低,非牛顿性增加。 b.增塑剂或溶剂与聚合物的相容性越好,η越高,此
时再提高剪切速率,η降低,熔体表现为假塑性流
体;相容性差,受到剪切力作用时粒子间滑移困难, 熔体表现为膨胀性流体。
A 非时间依赖性液体
B、C 时间依赖性液 体
应力作用时间C>B
有两种类型:
触变性液体(摇溶性流体):定温下表观粘度随剪切持
续时间增加而降低的液体。
原因:液体静止时聚合物粒子间形成非永久性缔合,粘
度很大,类似凝胶,当外部剪切作用破坏暂时交联点时,
粘度降低。如PVC溶胶。
震凝性液体(反触变性液体):表观粘度随剪切时间的
1.当T处于粘流温度以上不宽的温度范围内时: T与η关系用Andrade公式表示:
ln ln A

E RT
A:T→∞时的粘度常数 R:气体常数 Eη:聚合物粘流活化能 Eη的大小反应聚合物粘度对温度的依赖性
以lnη对1/T作图是一直线
1-PS; 直线的斜率即粘 Eη, Eη 2-PC; 流活化能 越大,粘度对温 3-PMMA; 度的依赖性越明 显。 4-PP; 图中看出PS、PC、 5-CA; PMMA等刚性聚 6-HDPE 合物对T比较敏感。 对于这种温敏型 7-POM; 聚合物,只要不 8-PA; 超过分解温度, 提高T都会增大流 9-PETD 动性。
非牛顿流体的剪切应力与剪切速率的比值称
为表观粘度,用ηa表示。
a
不同类型流体的流动曲线 和粘度剪切速率关系
牛顿流体:η为一常数 假塑性液体:剪切速率的变化 要比应力变化得快,剪切粘度 逐渐减小。 膨胀性液体:剪切速率的变化 要比应力变化得慢,剪切粘度 逐渐增大。 宾汉液体:当τ>τy时,液体 表现出与牛顿流体相似的复合 型流体。
剪切作用使液体中有新的结构形成,引起阻力增加,
表观粘度增大,并伴有体积膨大,称为膨胀性液体。
包括:大多数固体含量较大的悬浮液都属于这一类。
PVC糊及少数含有固体物质的聚合物熔体

第三流动区--牛顿流动区,高剪切作用时,粘度为
常数。聚合物流体在第三流动区所对应的粘度称为
极限粘度η∞ (第二牛顿粘度)
总形变中以粘性形变为主。反之将以弹性形变为主。
弹性形变的影响因素
流动液体中弹性形变与聚合物的分子量,外力作 用的速度或时间以及熔体的温度等有关。 随分子量增大,外力作用时间缩短(或作用速度加 快)以及当熔体的温度稍高于材料熔点时,弹性现象 表现特别显著。聚合物挤出过程的出口膨胀就是一种
典型的弹性效应。
几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系
1-ACR(200 °C ) 2-HDPE (190°C ) 3-PA6 (260°C) 4-CA(190 °C ) 5-PS(204 °C )
四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响
I.
聚合物的链柔性
柔性大,缠结多,解缠难,非牛顿性越强, 剪 切速率敏感性越强;
原因:
a)
解缠达到极限,继续增大剪应力对聚合物液体结构
不再产生影响。
b)Βιβλιοθήκη 剪切速率很高,大分子根本不解缠,表观粘度不变。
在这三个流动区中,第二流动区(非牛顿区)对 成型加工影响最大,大多数聚合物的成型加工都是在 中等剪切速率范围时进行,实际加工中剪切速率范围 很窄(在1.5~2个数量级范围),近似粘度不变。
牛顿流体的特点
I. II. 液体的应变随应力作用时间线形增加。 牛顿流体中的应变具有不可逆性质,应力解 除后应变以永久形变保持下来,这是纯粘性 流动的特点。
二、非牛顿流体及其流变行为
定义:流变行为不服从牛顿定律的流动称为非牛
顿型流动,具有这种流动行为的液体称为非牛顿流体。
特点:在宽广的剪切速率范围内,这类液体流动 时,剪应力和剪切速率不再成比例关系,液体的粘度 不是一个常数(大分子长链和缠结)。 不同类型的非牛顿流体其粘度对剪切速率的依赖 性不同。
一、牛顿流体及其流变方程
牛顿流体的流变学方程:
dv d ( ) dr dt
μ—牛顿粘度,是 液体自身固有的性 质,与分子结构和 所处温度有关。
牛顿流体流动时的应力—应变关系和粘度对 剪切速率的依赖性
应变随应力作用时间线性增加
剪应力与剪切速率成正比关系
流体粘度与剪切速率无关
几种聚合物的压缩性
1-PMMA;2-PS;3-HDPE;4-CA醋酸纤维素
三、粘度对剪切速率或剪切力的依赖性
在通常的加工条件下,大多数聚合物熔体都表现为 非牛顿型流动,其粘度对剪切速率有依赖性。 不同种类的聚合物对剪切速率的敏感性有差别。 PS、 PE、PP、PVC等柔性链分子对剪切速率敏感,POM、 PC、PA等刚性分子对剪切速率不敏感。
1-121.1℃; 2-148.9℃; 3-176.5℃; 4-204.3℃; 5-234.3℃
聚乙烯的流动曲线
2、宾汉液体的流变性质(自学)
宾汉液体流变方程式:
( y ) p
n
ηp称为宾汉粘度或塑性粘度。 解释: 宾汉液体在静止时内部具有凝胶结构,当应力小 于临界应力时,这种结构能承受应力作用;当应力大 于临界应力时,凝胶结构被破坏,流体开始流动,并 呈牛顿流动方式。
0(第一牛顿粘度)
第二流动区--非牛顿流动区域。
当剪切速率或应力增大到某一数值时,液体的结 构发生了变化,η随之变化。 出现两种情况: 切力变稀和切力变稠现象
切力变稀现象

表观粘度随剪切速率增大而降低。 假塑性流体:(由应力-应变速率、粘度-应变速率曲线)
由于曲线在弯曲的初始阶段有类似于塑性流动的行为,称
不同类型流体的流动曲线 和粘度剪切速率关系
非牛顿流体的应力应变关系曲线
注:剪应力在t1~t2衡定
非牛顿流体受外力作用时的流动行为特征
剪应力和剪切速率间通常不呈比例关系,因而剪切粘
度对剪切作用有依赖性;
非牛顿性是粘性和弹性行为的综合,流动过程中包含
着不可逆形变和可逆形变两种成分。
1 非牛顿流体分类 粘性液体
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