第八章 地球化学系统中的氧化还原反应

第八章地球化学系统中的氧化还原反应

缓冲剂、硅酸盐熔体氧逸度、硅酸盐熔体Fe2+––Fe3+平衡、变质岩氧逸度

氧化-还原反应在水溶液、硅酸盐熔体、变质岩中都是常见的现象，这里对氧化-还原反应电化学方面暂不讨论，而以实例集中探讨氧逸度问题。

8.1 氧逸度缓冲剂

氧逸度是影响岩浆演化途径、岩浆不混溶作用、岩浆的物理性质、以及岩浆系统相关系的重要参数。在岩石学和热力学研究中，常用氧逸度缓冲剂表示系统氧逸度的大小。

常见的氧逸度缓冲剂和氧逸度(lgfO2)计算式

应该指出的是，如果不与温度相联系，泛泛谈氧逸度是无意义的。例如，HM缓冲剂的lgfO2值在800—1200K之间要变化10个数量级(Nordstrom and Munoz, 1986)。

铁是自然界含量最为丰富的变价元素。不同价态的含铁矿物可以概略地指示氧逸度的相对大小。由自然铁(Fe)→方铁矿(Fe2+)→磁铁矿(Fe2++Fe3+)→赤铁矿(Fe3+)，反映了其结

晶时的氧逸度依次增高。

在火山岩中，铁镁矿物和氧逸度之间的平衡主要决定于熔体和斑晶相矿物的总成分。在相似的温度下，随氧逸度由低到高，铁镁矿物一般将依次出现橄榄石、斜方辉石、角闪石和黑云母。

为讨论问题的方便，人们常用相对于FMQ 缓冲剂的氧逸度(FMQ)lgf Δ2O 来表示岩

浆系统氧逸度的大小，定义为(FMQ)f lg lgf (FMQ)lgf Δ222O O O -=。

某些火成岩(FMQ)lgf Δ2O 值如为：接近液相线的各种基性熔岩和大多数亏损型地

幔尖晶石二辉橄榄石(mg# = 0.90)的(FMQ)lgf Δ2O = ±2.0，含铁橄榄石斑晶的流纹岩的

(FMQ)lgf Δ2O = 0.5—2.0，含斜方辉石和角闪石斑晶的流纹岩和英安岩的(FMQ)lgf Δ2O = 1.0—2.0，含黑云母和/或角闪石斑晶的流纹岩的(FMQ)lgf Δ2O = 2.0—3.0。

大多数洋底玄武岩的相对氧逸度在NNO 之下3个lg 单位。富碱贫硅的基性熔岩较之拉斑玄武岩的氧逸度要高许多，并可出现早期结晶的硫酸盐矿物。洋底玄武岩具有相对稳定的氧逸度的原因是其含有足够量的硫，足以作为500ppm O 2的缓冲池。对于任何富铁玄武岩的分异趋势，为使O 2缓冲所需的硫为500ppm 。对于较小富铁的液相下降线，所需硫的浓度更小。实际上，洋底玄武岩硫的丰度为1000—1800ppm 。这就使整个岩浆通过硫化物氧化为硫酸盐的反应、从而作为一个封闭的化学系统而分异，维持一个相对恒定的氧逸度范围。

在粗安岩-流纹岩质熔体中，硬石膏在(NNO)lgf Δ2O >1.0—1.5的范围稳定存在。在

(NNO)lgf Δ2O <2.5—3.0的区域内，磁黄铁矿（或富FeS 的液态硫化物相）稳定存在。

在(NNO)lgf Δ2O =1.0—1.5至2.5—3.0区间，硬石膏与磁黄铁矿稳定共存。

8.2 岩浆岩的氧逸度

（马鸿文辑，2001）

铁是硅酸盐浆中呈两种价态存在的主要元素，Fe 2+––Fe 3+平衡不仅显著地影响岩浆

作用的演化趋势，而且由于Fe2+和Fe3+在熔体相中具有不同的结构，从而影响熔体的性质，例如密度和黏度等。氧是岩浆中具有相当化学活动性的组分。岩浆演化过程中氧逸度的变化明显地影响岩浆的结构、流变学性质、化学成分和岩浆系统的相关系。对熔体相Fe2+––Fe3+平衡的研究，可以获得氧逸度变化的信息，因而具有重要的岩石学意义。

8.2.1 橄榄石+斜方辉石+尖晶石组合与火成岩的氧逸度

氧逸度是地幔作用过程中一个基本的、但又是了解得较少的一个强度变量。对上地幔氧逸度的研究具有以下重要意义：（1）研究上地幔的氧逸度是否适合于富铁金属相的分凝作用而形成地核。这对于研究地球的早期演化历史至关重要；（2）上地幔的氧逸度控制着与元素碳（石墨或金刚石）处于平衡状态下C-H-O系统流体相的赋存状态。C-H-O 流体在相对高氧逸度(约FMQ)的氧化条件下，主要呈CO2+H2O。在中等还原条件下（FMQ缓冲剂以下2—3个lg单位），呈H2O+CH4。在低氧逸度(IW缓冲剂)的强还原条件下，则主要呈CH4+H2(Wood and Virgo, 1989)。因此，氧逸度通过影响流体相的赋存状态间接地影响含挥发份条件下的上地幔部分熔融作用和地幔交代作用。氧逸度也直接控制着在地球深部是否存在着永远耗不尽的天然气(O’Neill and Wall, 1987)？

确定上地幔氧逸度的方法主要有三种：（1）采用电化学方法直接测定地幔橄榄岩包体的内在氧逸度；（2）通过分析原生玄武岩的Fe2O3、FeO含量来间接了解上地幔源区的氧逸度；（3）采用矿物温压计方法，根据相平衡实验或有关的热力学资料，计算地幔岩的矿物组合平衡的氧逸度。

对于上地幔I型（或A型，铬透辉石组合）和II型(或B型，铝普通辉石组合)尖晶石二辉橄榄岩和方辉橄榄岩，其矿物组合平衡的氧逸度可以由以下的平衡反应来计算(Mattioli and Wood, 1988)：

6Fe2SiO4 + O2= 3Fe2Si2O6+ 2Fe3O4

olivine fluid orthopyroxene spinel

这一反应可称为FFM(fayalite-ferrosilite-magnetite)缓冲剂。

但是，实际上，由FFM 组合计算氧逸度时受到尖晶石相中Fe 3O 4组分活度-成分关系（模型）的不确定度的严格限制。因为在地幔尖晶石中，Fe 3O 4端元组分的含量很低(X Fe3O4=0.02—0.10,Mattioli and Wood, 1988)。对天然矿物的电子探针分析的一般误差将导致氧逸度计算结果相当大的误差。

鉴于此，Ballaus et al. (1991)对人工合成的尖晶石二辉橄榄岩、方辉橄榄岩进行了相平衡实验，对ol+opx+spn 氧逸度计予以标定。实验条件为T=1040—1300ºC 、P=0.3—2.7 GPa 。氧逸度由Fe-FeO(IW)、WC-WO 2-C(WCO)、Ni-NiO(NNO)、Fe 3O 4-Fe 2O 3(HM)缓冲剂所控制。选择石墨、橄榄石、PdAg 合金作为试样容器。实验在活塞压力罐中和流体过剩的条件下进行。

结果表明，在实验的温度、压力、成分范围内，尖晶石相的Fe 3+/tot Fe 比值是氧逸度的线性函数(f O2=IW, Fe 3+/tot Fe=0.02, WCO, 0.10, NNO, 0.25, HM, 0.75)。在一定的(FMQ)lgf ΔO2下，尖晶石相的Fe 3+/tot Fe 比值与温度无关，而随尖晶石的Cr 含量的增大略有减小，随压力的增大而降低。在一定的温度、熔融程度、总成分下，尖晶石的Cr/(Cr+Al)比值随氧逸度的升高而增大。

Ballhaus et al. (1991)的实验中，尖晶石覆盖了很宽的成分范围：Cr/(Cr+Al) = 0.20—0.85, Fe 3+/tot Fe = 0.020—0.80。因此，有可能对FFM 缓冲剂进行标定。

对于橄榄石+斜方辉石+尖晶石(FFM)组合，氧逸度由下式给出：

Spn Mgt Opx Fs Ol

Fa 000O22lga 3lga 6lga 2.303RT

V P ΔH ΔS T Δlgf ++---= 相对于FMQ 缓冲剂的氧逸度为：

Spn Mgt

Opx Fs Ol

Fa 0FMQ 0

FFM 0FMQ 0FFM 0FMQ 0FFM O22lga 3lga 6lga 2.303RT )

V Δ P(V ) H H (Δ)S ΔS T (Δ(FMQ)lgf Δ++------=

Ballhaus et al. (1991)采用最小二乘法拟合实验资料，得到如下氧逸度计算公式：