分子筛与多孔材料化学 第二章 微孔化合物的结构化学

第四节 分子筛的骨架结构
环构型与配位序 分子筛孔口环数与孔道维数 骨架密度 分子筛的结构
2.4.1 环构型与配位序
一、环构型 • 定义： 环构型是一个简单的二维图形，它显示出 一个给定的T原子涉及到多少个三元环或四 元环。
作用： a)表征分子筛骨架中紧靠T原子的环境（尤其 对复杂结构，可以提供直接有用的信息） b)提供结构中存在的最小的环数 c)其数据可以用于分类，或推断与结构相关 的规则，从而进一步预测理论骨架结构
• 骨架结构
•以五元环为其结构特征，由五元 环和四元环组成的链状结构围成八 元环和十二元环的层状结构，许多 这样的层叠起来形成丝光沸石，但 每层上的原子相互之间有一定的位 移
•丝光沸石的主孔道为椭圆形的十 二元环直筒形孔道，主孔道之间有 八元环孔道，丝光沸石的孔道体系 是二维的
2.4.4.6 ZSM-5（MFI）
•骨架结构
•体心立方排列的方钠石笼 （SOD或β笼）通过单四和 单六元环（？）连接而成 •方钠石的孔道窗口仅为六 元环（？），FD值为 17.2T/1000Å3 •严格讲，方钠石不属于分 子筛，它只是具有有限的 吸附能力
SOD的骨架结构
2.4.4.2 LTA
• 晶胞组成： （|Na12+(H2O)27|8[Al12Si12O48]8-LTA）属于立方晶 系。 • 骨架结构：
• 晶胞组成：
|Nan+H2O)16|[AlnSi96-nO192]-MFI，属正交晶系 晶胞中Al原子数可以从0~27变化，硅铝比可以在较 大范围内改变。ZSM-5沸石的Si/Al可高达50以上至无 穷大，即纯硅分子筛Silicalite-I (MFI) 和 Silicalite-II (MEI)
• 骨架结构：
•由8个五元环组成的结构单元 通过共边联结成链状结构，然 后扩展成层状，许多这样的层 叠起来形成ZSM-5沸石 •主孔道窗口为十元环，孔道体 系是三维的
2.4.4.7 AlPO4-5 (AFI) • 晶胞组成：
|(C12H28N+)(OH-)(H2O)x|[Al12P12O48]-AFI，属 六方晶系 注：AlPO4-5分子筛的表面能量不均匀，存在范围 很宽的分布，强酸点少，大多数是较弱的酸性 中心，B酸和L酸同时存在，以L酸为主
属于六方晶系
• 骨架结构：
• 钙霞石的结构可以看成是由 CAN笼按照c轴方向叠加而成。 • CAN笼之间共用六元环面， 沿c轴方向形成CAN笼柱。 • 围绕着沿c轴方向的六重轴， 6个CAN笼柱之间通过共用四 元环而围成十二元环孔道。
2.4.4.5 丝光沸石（MOR）
• 晶胞组成：
|Na8+H2O)24|[Al8Si40O96]-MOR，属于正交晶系 丝光沸石的晶胞中有8个阳离子，4个位于主孔 道周围的八元环孔道中，另外4个位置不固定
特征的笼形结构单元
分子筛骨架中存在的笼形结构单元
由基本结构单元形成分子筛骨架
SOD笼:4668
由方钠石（SOD）笼构成的分子筛结构
特征的链和层状结构单元
• 特征的链状结构单元
（a）双之字链
（b）双锯齿链
（c）双机轴链 （d）短柱石链 （f）Pentasil链
• 层状结构单元
分子筛骨架中常见的几种二维三连接网层
• 骨架结构：
• 结构中磷氧四面体与铝氧四 面体严格交替排列，4-6-12二 维三连接网层沿c轴方向堆积 主孔道由十二元环组成，具有 平行于[001]方向的一维十二 元环孔道体系
（a）AlPO4-5的4.6.12网层； （b）AlPO4-5沿[001]方向的骨架结构
第五节 类分子筛空旷骨架 无机微孔化合物的结构
对于一个特定的骨架拓扑结构，配位 序和顶点符号是唯一确定的，即它们 可以被用来明确地区分不同的骨架类 型。用这种方法，同构的骨架类型可 以很容易被识别。
2.4.2 分子筛孔口环数与孔道维数
一、分子筛孔口环数 定义：分子筛的孔道由n个T原子所围成的 环，即窗口所决定。分子筛孔道的环主要 为六、八、九、十、十二、十四、十八和 二十环。
2.4.3 骨架密度
定义 骨架密度（FD）指每1000Å3体积内四面体配 位的T原子的数目，是区别分子筛以及类分子筛 微孔材料同网硅酸盐致密材料的一个简单标准。
注：FD值与孔体积有关，但它并不能反映出 孔口的大小。
骨架密度对环构形中的最小环数的关系图
从图中可以看出： • 对于分子筛型和致密型四面体骨架结构，FD值 存在一个明显的界线。 • 对于非分子筛骨架，FD至少为20~21T/1000Å3, 而对于完全连接的分子筛骨架，FD从具有最大 孔体积结构的12.1~20.6T/1000Å3左右变化。 • 大多数结构类型集中于最小环数为四元环的范围。 • 衍生出重要推论：低密度骨架可能含有三元环， 并得到验证。
• 3D阴离子骨架磷酸铝 • 二维层孔结构 • 一维链状结构
2.5.1.1 3D阴离子骨架磷酸铝
括号内给出T原子的等效原子数目及位置对称性（？）
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三、顶点符号
定义：顶点符号表示与一个TO4四面体的6 个夹角中每一对相对角相关的最小环数。 eg. 在FAU中，顶点符号是： 4· 4· 6· 4· 6· 12
它表明，第一对相对角含有两个四元环，第二对 含有一个四元环和一个六元环，最后一对含有一 个六元环和一个十二元环。
• 磷酸铝分子筛
AlO4四面体和PO4四面体严格交替 Al原子和P原子可被其他主族或过渡金属元 素发生同晶取代 取代机制（其类型取决于离子的价态）： ①取代Al（SMⅠ机制） ②取代P（SMⅡ机制） ③取代Al+P（SMⅢ机制） Si是唯一体现SMⅢ取代机制的元素
阳离子在结构中的分布与位置
次级结构单元（SBU）
• 次级结构单元是由初级结构单元TO4四面体通过共享氧原 子按不同的连接方式组成的多元环。
1. SBU中的T原子最多可 达16个 2. SBU总是非手性的 3. 一个晶胞中总是含有 整数个SBU 4. SBU只是理论意义上 的拓扑构筑单元，不 是真实存在的物种
分子筛中常见的次级结构单元及其符号
骨架的组成
• 硅铝酸盐分子筛
骨架由SiO4四面体和AlO4四面体组成 根据Lowenstein规则，Al-O-Al的连接是禁止的 Al的配位状态：Al(4Si) Si的配位状态：Si(0Al4Si)、Si(1Al3Si)、Si(2Al2Si)、 Si(3Al1Si)、Si(4Al0Si) Si/Al的变化区间：1~∞ 对大多数分子筛骨架，Si原子和Al原子的排列是无序的
• 平衡硅铝酸盐分子筛的阳离子位于分子筛的孔道和笼 之中 • LTA中的阳离子
LTA分子筛中Na+l离子在八元环中的位置（实 心球）3个空心球表示它的对称性等效位置
有机胺物种
• 有机胺作为结构导向剂或模板剂被引入到 分子筛中，主要作用为： a.空间填充作用 eg. 在AlPO4-5的合成中，有机胺作为模板剂，对 AlPO4-5结构的生成主要起空间填充作用 a.结构导向作用 eg. 18-冠醚-6在EMT（六方FAU）的生成中起结构导 向作用 a.模板作用 eg. 在ZSM-18（MEI）中，三季铵阳离子C18H36N33+ 对 其生成起模板剂作用
Al/P<1的阴离子空旷骨架结构磷酸铝 •超大孔空旷骨架结构磷酸镓 •超大孔与手性空旷骨架结构磷酸铟 •超大孔与手性空旷骨架结构磷酸锌 •超大孔空旷骨架结构磷酸铁和硝酸镍 •超大孔与手性空旷骨架结构磷酸钒 •超大孔与手性空旷骨架结构氧化锗 •超大孔空旷骨架结构硫化铟
2.5.1 Al/P<1的阴离子空旷骨架结构磷酸铝
• 周期性结构单元（PBU） （一）AFI的构筑
(a)由六个机轴链构筑的PBU (b)由24个T原子构筑的PBU
AFI沿C方向的连接模式及晶胞内容 （a）透视图 （b）投影图
• （二）ABC-6家族的构筑
（a）ABC-6家族的PBU
（b）六元环的位置
分子筛的组成
• 骨架的组成 • 阳离子在结构中的组成与位置 • 有机胺的物种
• 根据孔道环数的大小，可将分子筛描述为小孔、 中孔和大孔分子筛： 小孔分子筛 eg. LTA,SOD和GIS：其孔道窗口由8个TO4四 面体围成，d≈4Å 中孔分子筛 eg. MFI:其孔道窗口由10个TO4四面体围成，d≈ 5.5Å 大孔分子筛 eg. FAU,MOR,*BEA:其孔道窗口由12个TO4四面 体围成d≈7.5Å
• LTA结构中，β笼以简单的立方 形式排列，彼此间由双四元环 （D4R）连接，在晶胞中心产生一 个α笼（26面体笼）以及一个三 维骨架结构。 • LTA是互相垂直的三维八元环孔 道体系。
LTA的骨架结构
2.4.4.3 八面沸石（FAU） • 晶胞组成：
X型 Na86[Al86Si106O384]· 264H2O Y型 Na56[Al56Si136O384]· 264H2O 注：X型和Y型分子筛都具有天然矿物八面沸石的 骨架结构，习惯上把SiO2/Al2O3摩尔比为2.2~ 3.0的叫作X型分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比大于 3.0的叫作Y型分子筛。
二、孔道维数 定义：孔道向一维、二维或三维方向伸展。 孔道自由直径： 孔道自由直径即有效孔宽度指孔道中氧原子与氧 原子之间的最长和最短距离。
注：孔道直径与孔腔直径不同。 eg. LTA 骨 架 中 ， 孔 口 由八元环组成 ，直 径为4.1A，而α笼腔 的 最 大 直 径 为 11.40A
LTA的孔道结构特征 a)三维孔道体系；b)八元环窗口； c)[4126886]-α笼
第二章 微孔化合物的结构化学
分子筛的结构单元
• • • • • 初级结构单元 次级结构单元 特征的笼形结构单元 特征的链和层状结构单元 周期性结构单元
初级结构单元
• [TO4]（T=Si,Al,P…）四面体是构成分子筛骨架的最基本 结构单元，即初级结构单元。
在这些四面体中， T原子都以高价氧化 态的形式出现，采 取SP3杂化轨道与氧 原 子 成 键
分子筛中的环构形
左图中，实线代表T-O-T 连接，虚线表示尖端骨架 结构中非连接的T-O键
不同分子筛类型骨架的拓扑特征
二、配位序
Brunner和Laves引入这一概念，Meier和 Moeck首次将其引入到分子筛骨架中。 T原子的配位序遵循： N0=1，N1≤4，N2≤4×3，N3≤4×32，…， Nk≤4×3k-1 eg. FAU中，配位序为： T 1（192，l）4 9 16 25 37 53 73 96 120 145
2.4.4.3 八面沸石（FAU） • 骨架结构
•8个β笼按金刚石晶体方式 排列，金刚石结构中每个碳 原子由β笼替代，相邻的β笼 通过六元环以T-O-T键相互 联结,围成一个26面体笼，即 八面沸石笼。
2.4.4.4 钙霞石（CAN） • 晶胞组成： |Na6+Ca2+CO32-(H2O)2|[Al6Si6O24]-CAN，
2.4.4 分子筛的结构
• • • • • • • 方钠石（SOD） LTA 八面沸石（FAU） 钙霞石（CAN） 丝光沸石（MOR） ZSM-5(MFI) AlPO4-5(AFI)
2.4.4.1 方钠石（SOD）
• 晶胞组成： （|Na8+Cl2-|[Al6Si6O24]-SOD），立方晶系， 其中的Na+,Cl-都可以被置换。 人工合成方钠石晶体（Na6[Al6Si6O24]）