第二章热力学第一定律讲解
工程热力学(第2章--热力学第一定律)
第二章 热力学第一定律
本章主要内容
热力学第一定律的实质 系统储存能 闭口系能量方程 状态参数焓 开口系能量方程及其应用
2
2-1 热力学第一定律的实质
➢19世纪30-40年代，迈尔·焦耳（德国医生） 发现并确定了能量转换与守恒定律。恩格斯 将其列为19世纪三大发现之一（细胞学说、 达尔文进化论）。
5
永动机设想？
Q
电
锅 炉
加 热 器
汽轮机 发电机
凝
给水泵
汽
器
Wnet
Qout
6
2-2 系统储存能
➢ 能量是物质运动的度量，运动有各种不同的形 态，相应的就有各种不同的能量。
➢ 系统储存的能量称为储存能，它有内部储存能 与外部储存能之分。
系统储存能
内部储存能 （热力学能）
外部储存能 （宏观机械能）
➢能量转换与守恒定律指出：一切物质都具有 能量。能量既不可能被创造，也不可能被消 灭，它只能在一定的条件下从一种形式转变 为另一种形式。而在转换过程中，能的总量 保持不变。
3
实质：热力学第一定律是能量转换与守恒 定律在热力学中的具体应用。
热功转换可归结为两种运动形式之间的转化：
宏观物体的机械运动 微观分子的热运动
说明：由计算结果可知，将汽轮机的散热量忽略不计时，对汽轮机
功率的影响并不大。所以，将汽轮机内蒸汽的膨胀作功过程看成是绝热 过程来分析是合理的。
30
例2-3 某300MW机组，锅炉的出力为qm=1024×103kg/h，出口蒸
汽锅每焓炉小为的时h效的2=率燃33煤η92量炉.=3B9K？2J%/，kg标，准锅煤炉发进热口量给q水煤=焓29为27h01=K1J1/9k7g.，3K求J/锅kg炉，
《工程热力学》第二章—热力学基本定律
五、功量与热力过程直接相关
在既定的始、终状态之间，可以有许多过程途径。 在既定的始、终状态之间，可以有许多过程途径。不同 过程中的功量交换是完全不同的。 过程中的功量交换是完全不同的。即：功的大小除与过程的 有关——功 初、终状态有关外，还与描述过程的函数p=f(v)有关 终状态有关外，还与描述过程的函数 有关 功 过程量。 而不能用dw表示 是一个过程量 微元过程功只能用δw而不能用 表示， 是一个过程量。微元过程功只能用 而不能用 表示，即
在孤立系统中，能的形式可以相互转换， ● 在孤立系统中，能的形式可以相互转换，但能 的总量保持不变。 的总量保持不变。 第一类永动机是不可能制成的。 ● 第一类永动机是不可能制成的。 ● 工程热力学中常以热力系统为对象来研究能量 的传递、转换和守恒。 的传递、转换和守恒。 对任一热力系统，热力学第一定律可表述为： ● 对任一热力系统，热力学第一定律可表述为： 进入系统的能量 － 离开系统的能量 = 系统中储存能量的变化
无论哪一种情况， 无论哪一种情况，当系统与外界发生功量 交换时，总与系统本身所经历的过程有关。 交换时，总与系统本身所经历的过程有关。
三、功量交换的基本表达式
δW = F • dx
W = ∫ F ( x)dx
x1
x2
热力学最常见的功——容积功 容积功 热力学最常见的功
δW = F • dx = pA • dx = pdV
宏观位能（位能）：系统在外力场作用下， ）：系统在外力场作用下 ◆ 宏观位能（位能）：系统在外力场作用下，相对于 某参考坐标系中某一位置所具有的能量。 某参考坐标系中某一位置所具有的能量。
E p = mgz
二、内能
储存于系统内部的能量称为内能 内能， ● 储存于系统内部的能量称为内能，内能与物质 的分子结构和微观运动形式有关。 的分子结构和微观运动形式有关。 ● 对于闭口系统来说，工质经历一个循环之后又 对于闭口系统来说， 回复到原来的状态， 回复到原来的状态，所以系统储存能量的变化为 零，即：进入系统的能量（吸热量）等于离开系 进入系统的能量（吸热量） 统的能量（对外做功量）。 统的能量（对外做功量）。
02第二章 热一律2-1热力学第一定律的实质及表达式
吸热膨胀作功（参看图2-3c） 吸热膨胀作功 外界供给热量 –Q 膨胀功 –W 热力学能 –U2
排气过程中（参看图2-3d） 排气过程中 外界消耗排气功 外界获得推动功 排气后（参看图2-3a） 排气后 质量 m = 0 总能量 E2 = 0
开口系在一个工作周期中的能量进出情况
Q=Q ∆E = 0
1 2 2 w = ( p2 v2 − p1v1 ) + (c2 − c1 ) + g ( z 2 − z1 ) + wsh 2
（2-16）
总功（Wtot ）、膨胀功（W ）、技术功（ W t ）和轴功 （W sh ）之间的区别和内在联系 膨胀功、技术功、轴功孰大孰小取决于 ( p 2 v2 − p1v1 ) 1 2 2 (c2 − c1 ) 、 g ( z 2 − z1 ) 的大小和正负。
二、热力学第一定律表达式
1、一般热力系能量方程
- 热力学第一定律基本表达式
热力系总能量(total stored energy of system)为E（图2-1a）。它是 热力学能（U）、宏观动能（EK）和重力位能（EP）的总和： 热力学能，内部储存能 热力学能，
E =U+Ek +Ep
宏观动能 总能 宏ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ位能 外部储存能
e =u+ek +ep
根据质量守恒定律可知：热力系质量的变化等于流进和流出 质量的差：
dm = δm1 − δm2
根据热力学第一定律可知：
热力系输出的能量的总和= 加入热力系的能量的总和 - 热力系输出的能量的总和=热力系总能量的增量
（δQ + e1δm1） (δW总 + e2δm2 ) = ( E + dE ) − E −
第二章 热力学第一定律
（二）热力学第一定律
热力学第一定律实质就是能量守恒和转换 定律在热现象上的应用。 表述1：热可以变为功，功也可以变为热；一 定量的热消灭，必产生一定量的功；消耗一 定量的功时，必出现与之相应数量的热。
表述2：第一类永动机是造不成的
First Law of Thermodynamics
In 1843, at the age of 25, James Prescott Joule did a series of careful experiments to prove the equivalence of heat and work.
A p V
dl
对推进功的说明
1、与宏观流动有关，流动停止，推进功不存在 2、作用过程中，工质仅发生位置变化，无状态变化
3、w推＝pv与所处状态有关，是状态量 4、并非工质本身的能量（动能、位能）变化引起， 而由外界（泵与风机）做出，流动工质所携带的能量
可理解为：由于工质的进出，外界与系统之
间所传递的一种机械功，表现为流动工质进 出系统使所携带和所传递的一种能量
4、物理意义：开口系中随工质流动而携带的、取决 于热力状态的能量。
三、稳定流动能量方程
Energy balance for steady-flow systems
稳定流动条件
（P22)
1、
•
•
•
mout min m
2、
•
Q Const
min
uin 1 2
c
2 in
gzin
3、
•
•
Wnet ConstWs
三、总能
热力系统的储存能： 储存于热力系统的能量。 （1）内部储存能———热力学能 （2）外部储存能———宏观动能，宏观位能。
02第二章 热力学第一定律 重点和难点
系统内部储能增量: ΔECV
考虑到稳流特征： ΔECV=0 qm1=qm2=qm; 及h=u+pv 有
2 2 cf2 cf1 Q H 2 H1 qm qm g z2 z1 WS 2 2 1 2 q h2 h1 cf2 cf21 g z2 z1 ws 2
3)第一定律第二解析式 把wt的概念代入（B）式，可得第一定律第二解析式
1 2 q h2 h1 cf 2 cf21 g z2 z1 ws 2 ( B)
2
q h wt δq dh δwt
可逆 q h 1 vdp
δq dh vdp
几种功及相互之间的关系
名称 含义 说明
1）当系统可逆时δw＝pdv 2）膨胀功是简单可压缩系热变功的源泉 3）膨胀功往往对应闭口系所求的功 1）轴功是开口系所求的功 W 2) 当工质进出口间的动、位能差被忽略时， pdV Wt＝Ws此时开口系统所求的功也是技术功
2 1
体积变化 系统体积变化 功W 所完成的功
轴功Ws 流动功 Wf. 系统通过轴与 外界交换的功
开口系付诸于质 量迁移所作的功
流动功是进出口推动功之差， 即Wf=Δ(pV)=p2V2-p1V1
技术功Wt 技术上可资利 用的功
1)Wt与Ws的关系 Wt＝m Δ cf2/2+mg Δz+Ws 2) Wt与W，Wf的关系 Wt=W－Wf 3)当过程可逆时， δ W＝－Vdp，这也是动、 位能差不计时的最大轴功
2）技术功(technical work)—技术上可资利用的功 wt 1 2 wt ws cf g z 2 由（C）
q u wt p2v2 p1v1 (D)
工程传热学-第二章 热力学第一定律
1 2
c
2 f
2
gz2 )
p2v2 ]
m1[(u1
1 2
c
2 f
1
gz1 )
p1v1 ]
W s
Q
dE
d
qm2
[(u2
1 2
c
2 f
2
gz2 )
p2v2 ]
qm1 [(u1
1 2
c
2 f
1
gz1 )
p1v1 ]
Ps
2.4 稳定状态稳定流动能量方程式
Q - W U Q U W
对热力过程：
Q1-2 U1,2 W1-2
q1-2 u1,2 w12 (u2 u1 ) w12
对微元过程：
q w du
适用范围：Ek 0, E p 0，初、终态平衡状态，
闭口系统，任意工质，任意过程。
开口系统遵循的定律：能量守恒，质量守恒。
质量守恒定律：开口系统内增加的质量等于流入和流出系统 的质量之差：
dm m1 m2 dm m1 m2 d d d
dm
d qm1 qm2
（连续性方程）
能量守恒定律：输入系统的能量—由系统输出的能量=系统 贮存能量的变化
① 轴功δ Ws：开口系统和外界通过进出口截面以外的边界 (一般为机器轴)所传递的功。
②推动能：微元工质流经进口截面1-1处，外界推动工质进 入系统需要消耗能量，其大小为：
p 1 A 1 dx p1 dV1 p1 v 1m 1
同理在出口截面2-2 ，系统将消耗能
第二章 热力学第一定律
进入系统的能量－离开系统的能量＝系统能量的增加 （2－9） 进入系统的能量－离开系统的能量＝ － ）
1 2 Q = m2 (u2 + cf 2 + gz2 ) + m2 p2 v2 2 1 2 − m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) − m1 p1v1 + Wi 2
1 2 wt = (cf 2 − cf21 ) + g ( z 2 − z1 ) + wi 2
比较式（2－10b)和（2－16） 比较式（ － 和 － ）
(2 − 19)
q = ∆u + w q = ∆h + wt = ∆u + ∆( pv) + wt 1 2 w = ∆( pv) + wt = ∆( pv) + ∆cf + g∆z + wi 2
由于m 由于 1=m2=m, 整理上式得
1 2 Q = m(u2 + p2 v2 + cf 2 + gz2 ) 2 1 2 − m(u1 + p1v1 + cf 1 + gz1 ) + Wi 2 令 H = U + pV 代入上式得
1 Q = ∆H + m∆cf2 + mg∆z + Wi 2 1 2 δQ = dH + mdcf + mgdz + δWi 2
m1 = m2 = m
∆ECV = 0
稳定系统的能量分析： 稳定系统的能量分析： 进入系统的能量： 进入系统的能量：
1 2 Q + E1 + p1V1 = Q + m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) + m1 p1v1 2 离开系统的能量： 离开系统的能量： 1 2 E2 + p2V2 + Wi = m2 (u 2 + cf 2 + gz 2 ) + m2 p2 v2 + Wi 2
第二章 热力学第一定律主要公式及其适用条件
第二章 热力学第一定律主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=∆或 'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。
上式适用于封闭体系的一切过程。
2.焓的定义式3. 焓变（1） )(pV U H ∆+∆=∆式中)(pV ∆为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=∆在数值上等于体积功。
（2） 2,m 1d p H nC T ∆=⎰ 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4.热力学能(又称内能)变 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。
5. 恒容热和恒压热V Q U =∆ (d 0,'0)V W ==p Q H =∆ (d 0,'0)p W ==6. 热容的定义式（1）定压热容和定容热容pV U H +=2,m 1d V U nC T ∆=⎰δ/d (/)p p p C Q T H T ==∂∂δ/d (/)V V V C Q T U T ==∂∂（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,m m /(/)p p p C C n H T ==∂∂,m m /(/)V V V C C n U T ==∂∂上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。
（3）质量定压热容（比定压热容）式中m 和M 分别为物质的质量和摩尔质量。
（4） ,m ,m p V C C R -=此式只适用于理想气体。
（5）摩尔定压热容与温度的关系23,m p C a bT cT dT =+++式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。
（6）平均摩尔定压热容21,m ,m 21d /()Tp p T C T T T C =-⎰7. 摩尔蒸发焓与温度的关系21vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p T H T H T C T ∆=∆+∆⎰ 或 vap m vap ,m (/)p p H T C ∂∆∂=∆式中 vap ,m p C ∆ = ,m p C (g) —,m p C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。
工程热力学 第二章 热力学第一定律
是系统为维持工质流动所需的功
对推动功的说明
1、与宏观流动有关，流动停止，推动功不存在 2、作用过程中，工质仅发生位置变化，无状态变化
3、w推＝pv与所处状态有关，是状态量 4、并非工质本身的能量（动能、位能）变化引起， 而由外界做出，流动工质所携带的能量
可理解为：由于工质的进出，外界与系统之间
The work depends on the process path
作功的说明
“作功”是系统与外界间的一种相互作用，是越过系统边
界的能量交换。
功是指作功过程中在传递着的能量的总称，过程一旦结束
就再无所谓功。
机械能与机械功、电能与电功等同吗？
系统可以拥有电能，机械能，但决不会拥有电功、机械功之类的功。 功只不过是特定条件下在过程中传递着的能量。
实质：能量守恒及转换定律在热现象中的应用
• 18世纪初，工业革命，热效率只有1% • 1842年，J.R. Mayer阐述热力学第一定律， 但没有引起重视
• 1840-1849年，Joule用多种实验的一致性 证明热力学第一定律，于1850年发表并得 到公认
热力学第一定律的普遍表达式
第一定律的表述： 热是能的一种，机械能变热能，或热能 变机械能的时候，他们之间的比值是一定的。 或：热可以变为功，功也可以变为热；一定量的热消失时 必定产生相应量的功；消耗一定量的功时，必出现与之相 应量的热。
系统是否作功应以过程在外界所引起的效果来判断，而不
应从系统的内部去寻找依据，对系统的内部来说无所谓 “功”。
功是有序能量传递。
传热
系统与外界之间的另一种相互作 用，是系统与外界之间依靠温差进行 的一种能量传递现象，所传递的能量 称放热为负
第二章热力学第一定律
热力学能符号：U，单位：J 或kJ 。
3
比热力学能：
单位质量工质的热力学能。符号：u；单位：J/kg 或kJ/kg。
比热力学能是状态参数。
f (T )
不涉及化学能和原子能的物质分子热运动动能和分子之间 由于相互作用力而具有的位能之和（热能）。
f (T , v)
u f (T,v)
任何状态下系统热力学能的数值不可能为零。由于在工程 热力学中只计算工质在状态变化中的热力学能的变化量， 因此热力学能的零点可以人为地规定，例如，通常取0K时 气体的热力学能为零。
mdcf2
mgdz
Ws
q
dh
1 2
dcf2
gdz
ws
17
注意：
（1）无论对于流动工质还是不流动工质，比焓都是状态参数；
（2）对于流动工质，流动功等于pv，比焓表示单位质量工
质沿流动方向向前传递的总能量中取决于热力状态的部分 ； （3）对于不流动工质，不存在流动功，比焓也不表示能量， 仅是状态参数。 （4）工程上一般只需要计算工质经历某一过程后焓的变化量， 而不是其绝对值，所以焓值的零点可人为地规定。
在 时间内离开系统的能量WsBiblioteka mu21 2
cf22
gz2
mp2v2
Ws
m
u2
1 2
cf22
gz2
p2v2
14
根据热力学第一定律可得
Q
m
u1
p1v1
1 2
cf21
gz1
ws
m
u2
p2v2
1 2
cf22
gz2
0
令 u pv h h 称为比焓。
比焓的物理意义：
第二章__热力学第一定律(2)
e. 某过程发生后，如果使系统沿原过程 某过程发生后， 反向变化回始态， 反向变化回始态，环境中不留下任何 痕迹， 系统和环境同时复原。 痕迹，即系统和环境同时复原 • 过程去归同道,功值异号相反 系统完全 过程去归同道 功值异号相反,系统完全 功值异号相反 复原,环境不留痕迹 环境不留痕迹。 复原 环境不留痕迹。
§2-2 热力学第一定律
一、热力学第一定律的文字叙述（经典说法） 热力学第一定律的文字叙述（经典说法） ①“能量守恒定律” ①“能量守恒定律”； 能量守恒定律 ②“能量既不能自动产生，也不会自动消失， ②“能量既不能自动产生，也不会自动消失，只 能量既不能自动产生 能从一个 物体传给另一个物体或由一种形式转 变成另一种形式” 变成另一种形式”， ③“第一类永 动机不可能实现” ③“第一类永 动机不可能实现”。 二、热力学第一定律的数学表达式
(3)作用： 作用： 作用 • 它与热力学平衡状态密切相关 在第二定律研 它与热力学平衡状态密切相关, 究系统的平衡时将有其重要作用。 究系统的平衡时将有其重要作用。 • 可逆过程是推导许多热力学函数增量的重要 依据。 依据。 • 可逆过程是实际过程能量利用率的极限，从 可逆过程是实际过程能量利用率的极限， 而为判断提高实际过程能量效率的可能性提 供依据。 供依据。 • 因此设计可逆过程这一科学方法是非常重要 的。
注意： 注意：△H= △U+ △(pV) = △U+ (p2V2-p1V1) 恒压: △(pV)= p △V 恒压 恒容: 恒容 △(pV)=V △p 凝聚系统： 凝聚系统： △ (pV) ≈0
(4) 焓本身并无明确的物理意义，只是能量的一 焓本身并无明确的物理意义，只是能量的一 种形式， 种形式，定义焓的目的是简化 (U + pV )的说 的说 焓是复合状态函数 辅助状态函数， 复合状态函数或 法，焓是复合状态函数或辅助状态函数，是 广延性质。 广延性质。 (5) 焓的绝对值无法获得，但焓变是可以确定的。 焓的绝对值无法获得，但焓变是可以确定的。 在研究化学反应的热效应中比热力学能更具 有实用价值。 有实用价值。
第二章 热力学第一定律
任何能量方程都是针对具体的系统的， 任何能量方程都是针对具体的系统的，所以同一问 题取不同系统可建立不同形式的能量方程， 题取不同系统可建立不同形式的能量方程，因此当你发 现自己建立的方程不同于你的学友建立的方程时， 现自己建立的方程不同于你的学友建立的方程时，不要 轻易否定任何方程， 轻易否定任何方程，而是按照能量守恒原理进行分析再 确定。 具体建立能量方程时还需注意下列两点： 确定。 具体建立能量方程时还需注意下列两点：在开 口系能量方程中引进（或排出）工质时引进（或排出） 口系能量方程中引进（或排出）工质时引进（或排出） 系统的能量应采用焓的概念而不是热力学能； 系统的能量应采用焓的概念而不是热力学能；只有在能 量越过边界时，才有功和热量在能量方程中出现。最后， 量越过边界时，才有功和热量在能量方程中出现。最后， 如何选择系统， 如何选择系统，对能量方程的建立和求解有时会有非常 大的影响，只有通过自己的实践和总结， 大的影响，只有通过自己的实践和总结，才能尽快掌握 选择一个合适的系统的关键。 选择一个合适的系统的关键。
第二章 热力学第一定律 13
二. 稳定流动的能量方程
一般情况下，能量转换装置都是在稳定条件下工作的。 一般情况下，能量转换装置都是在稳定条件下工作的。 稳定状态：各点的状态不随时间变化； 稳定状态：各点的状态不随时间变化； 稳定流动：系统内各处及进出口截面，工质的流量和流速不变。 稳定流动：系统内各处及进出口截面，工质的流量和流速不变。 系统与外界交换的热量和功量稳定不变。 系统与外界交换的热量和功量稳定不变。
2
2
wt = ∫1 pdv − ( p2v2 − p1v1 ) = − ∫1 vdp
2 2
由上式可知，准静态过程的技术 由上式可知， 功的大小可用过程线左边的面积来表 示。 忽略宏观动能和位能， 忽略宏观动能和位能，则有
《热力学第一定律》 讲义
《热力学第一定律》讲义一、热力学第一定律的引入在深入探讨热力学第一定律之前，让我们先思考一个日常生活中的现象。
当我们使用炉灶加热一锅水时，燃料燃烧释放出的能量使得水温升高。
那么，这些能量从何而来？又如何转化和守恒？这就引出了热力学研究的范畴，而热力学第一定律正是回答这些问题的关键。
想象一下，一个封闭的系统，比如一个绝热的容器。
如果对这个系统做功，或者向它传递热量，系统的内能就会发生变化。
这一简单而又深刻的观察，是热力学第一定律的基础。
二、热力学第一定律的表述热力学第一定律可以表述为：一个热力学系统的内能增量等于外界向它传递的热量与外界对它所做的功的和。
用数学表达式来写就是：ΔU ＝ Q ＋ W 。
其中，ΔU 表示系统内能的变化量，Q 表示系统从外界吸收的热量，W 表示外界对系统所做的功。
需要注意的是，这里的功和热量都是有正负之分的。
当系统从外界吸收热量时，Q 为正值；当系统向外界放出热量时，Q 为负值。
当外界对系统做功时，W 为正值；当系统对外界做功时，W 为负值。
三、对表达式的深入理解让我们来详细解读一下这个表达式。
首先看热量 Q 。
热量的传递是由于系统与外界之间存在温度差。
例如，将一杯热水放在室温环境中，热水会逐渐冷却，这是因为热水向周围环境散失了热量。
再看功 W 。
功的形式多种多样，比如压缩气体时，外界对气体做功；气体膨胀时，气体对外界做功。
而内能ΔU ，它是系统内部微观粒子的动能和势能的总和。
当系统的温度升高时，微观粒子的运动加剧，内能增加；当系统的体积变化或者物质的状态改变时，内能也会相应地发生变化。
举个例子，假如我们对一个气缸中的气体进行压缩，在这个过程中，外界对气体做功，同时气体与外界没有热交换（绝热过程），那么气体的内能就会增加，表现为温度升高。
四、热力学第一定律的应用热力学第一定律在许多领域都有着广泛的应用。
在热机中，燃料燃烧产生的热量一部分用于对外做功，一部分散失到环境中。
通过热力学第一定律，我们可以计算热机的效率，找到提高热机效率的途径。
第二章 热力学第一定律
思考
定量气体在等温过程中热力学能不变？
错误。气体的热力学能是温度和比体积的函
数，等温过程中虽然温度不变，但比体积可
能会发生改变，故热力学能也会改变。
思考
理想气体的热力学能只与温度有关。
正确。对于理想气体，因为分子间不存在相
互作用力，因此没有内位能。其热力学能仅 包括分子内动能。因此，理想气体热力学能 只是温度的单值函数。
二、外部储存能
需要用在系统外的参考坐标系测量的
参数来表示的能量，称为外部储存能，
它包括系统的宏观动能和重力位能。
质量为m的物体相对于系统外的参考坐 标以速度c运动时，其具有的宏观动能为：
1 2 Ek mc 2
重力场中质量为m的物体相对于系统外的 参考坐标系的高度为z时，其具有的重力位 能为：
滚球永动机
软臂永动机
19世纪有人设计了一种特殊机 构，它的臂可以弯曲。臂上有 槽，小球沿凹槽滚向伸长的臂 端，使力矩增大。转到另一侧， 软臂开始弯曲，向轴心靠拢。 设计者认为这样可以使机器获 得转矩。然而，他没有想到力 臂虽然缩短了，阻力却增大了， 转轮只能停止在原地。
软臂永动机
阿基米得螺旋永动机
分子热运动形成的内动能。它是温度的函数。
分子间相互作用形成的内位能。它是比体积的函 数。
维持一定分子结构的化学能、原子核内部的原子 能及电磁场作用下的电磁能等。
1、内动能
根据分子运动学说，组成气体的分子是处于不 断运动的状态中，不仅分子本身作直线运动、 旋转运动和相对于其它分子的振动，构成分子 的内部原子也在不断地振动，这些运动着的分 子与原子都具有动能，称为气体的内动能。 气体的内动能与气体的温度有关。气体的温 度越高，内动能越大。
第二章 热力学第一定律
•
U f (T ,v)
• 温度和比容是状态参数，内能也是一个状 态参数，它可以有全微分，并且内能的变 化只决定于起始和终了状态，而与过程的 途径无关，即
•
2
1 dU U 2 U1 U
• 根据内能的2性质，如图1—2—3中所表示
的过程A 、B、C和D，它们起始和终了的
两状态相同，所以它们的内能变化均应相
• 在这一平衡的膨胀过程中，工质对活塞作了 膨胀功，若是没有摩擦损失的理想机器，则 膨胀功以动能的形式全部储存在飞轮中，此 时若利用飞轮的动能来推动活塞逆行，使工 质沿276543l压缩，则压缩工质所消耗的功， 恰与膨胀时产生的功相等。此外，在压缩过 程中，工质同时向热源放热，所放的热量也 沽与膨胀时所吸收的热量相等。由此可见， 当工质恢复到原来状态1时，机器与热源也都 恢复到原来的状态，过程所牵涉到整个体系 全部都恢复到原来的状态而不留下任何变化， 这样的一个变化过程，就是可逆过程。
• 由于平衡状态在压容图上可用—个点表示， 因此，平衡过程则可用一条由这些连续的 点所形成的曲线表示，如图l—2—5(a)所示。 至于不平衡过程一般不能在坐标图上表示， 但有时在起始和终了两平衡状态之间用虚 线示意，如图1—1—5(b)所示，工程实际 中，气缸内的气体分子运动的速度很快， 以至于气体的内部很快地达到平衡状态， 整个过程也就非常接近一个平衡过程。
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§2—2 热力学第一定律的解析式
• 一、解析式的建立
• 设某体系由状态经过过程A变化至状态2， 并且由状态2经过程C回到状态1（见图1— 2—2），可得
•
dQ dQ dW dW
1A2
2c1
1a2
2c1
第二章__热力学第一定律
(D) 系统的某一性质改变了，其状态必定发生 改变
11
状态函数特点：
状态改变，状态函数值至少有一个改变 异途同归，值变相等；周而复始，其值不变 系统状态的微小变化引起状态函数 X 的变化用 全微分 dX 表示。
按照热力学系统宏观性质的数值是否与物质的数量有关， 状态函数可分为：
状态函数分类
状态确定
所以，性质是状态的函数
状态函数(state function)：鉴于状态与性质 之间的这种对应关系，所以系统处于平衡态
时的热力学性质（如 U、H、p、V、T 等）
称为状态函数。
下面说法错误的是
(
)
(A) 系统的同一状态可具有不同的体积
(B) 系统的不同状态可具有相同的体积
(C) 系统的状态改变了，可能所有的状态函数 都要发生改变
W= -pambV= - pV
δW= -pambdV= - pdV 由热力学第一定律可得:
Qp = U - W = U + pV δQp = dU + d(pV) = d(U + pV) (dp = 0，δW’=0)
3.焓的导出： δQp = d(U + pV)
定义 : H = U + pV 称H为焓，H为状态函数，广度量，单位J 将焓的定义式代入上式有：
35
热力学第一定律的其它表述方法：
要制造一种既产生功又不需消耗能量 的机器（第一类永动机）是不可能的。
隔离系统能量守恒。
3. 焦耳实验 焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验：
温度计
气体
水浴
真空
37
利用热力学第一定律对焦耳实验过程进行分析 理想气体向真空膨胀：W＝0；
物理化学 第二章 热力学第一定律
盖斯定律：在恒容或恒压过程中，化学反应的热仅与 始末状态有关而与具体途径无关。
Qv,a难测 Qv,b易测
Qv,c易测
(状态函数法)
恒容时
恒压力时：
Qp,a Qp,c Qp,b
在一个体积恒定为0.50 m3的绝热容器中发生某化学反应， 使容器内气体的温度升高750℃,压力增加60 kPa。此反应 的Q, W, rU , r H 各为若干？
（2）状态函数的分类——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广 度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ)
状态函数 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、 ） 注意：由任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度 量，如摩尔体积Vm(V/n)等
U只取决于始末态的状态，与途径无关
例： 始态 1 2 3 不同途径，Q、W 不同 但 U＝ U1 ＝ U2＝U3 末态
§2.2 热力学第一定律 1. 热力学第一定律
热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无论 经历何种变化，其能量守恒
热力学第一定律的其它说法： 不消耗能量而能不断对外作功的机器——第一类永动机是 不可能的。
p、V、T 等）。
公理：没有外场作用，组成确定的均相体系，只要两 个 独立变量确定，系统其他状态随之确定。p = p (T, V), U = U (T, V), U = U (T, p).
状态函数特点： 状态改变，状态函数值至少有一个改变 系统状态的微小变化所引起的状态函数X的变化用全微分 dX表示 状态函数的变化值ΔX 只取决于始、末状态，而与变化的 经历无关； 2 X X 2 X1 1
定义 :
def
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第二章热力学第一定律——习题一、填空题1. 理想气体向真空膨胀过程, 下列变量中等于零的有: 。
2. 双原子理想气体经加热内能变化为，则其焓变为。
3. 在以绝热箱中置一绝热隔板，将向分成两部分，分别装有温度，压力都不同的两种气体，将隔板抽走室气体混合，若以气体为系统，则此过程。
4. 绝热刚壁容器内发生CH4+2O2=CO2+2H2O的燃烧反应,系统的Q ___ 0 ; W ___ 0 ;∆U ___ 0 ; ∆H ___ 05. 某循环过程Q = 5 kJ, 则∆U + 2W + 3 ∆(pV) = __________.6. 298K时, S的标准燃烧焓为－296.8 kJ⋅mol－1, 298K时反应的标准摩尔反应焓∆r H m= ________ kJ⋅mol－1 .7. 已知的, 则的。
8. 某均相化学反应在恒压，绝热非体积功为零的条件下进行，系统的温度由升高到则此过程的；如果此反应是在恒温，恒压，不作非体积功的条件下进行，则。
9. 25 ℃的液体苯在弹式量热计中完全燃烧, 放热则反应的。
10．系统的宏观性质可以分为（），凡与系统物质的量成正比的物理量皆称为（）。
11．在300K的常压下，2mol的某固体物质完全升华过程的体积功W=( ).。
12．某化学反应：A(l)+0.5B(g)-- C(g) 在500K恒容条件下进行，反应进度为1mol时放热10KJ,若反应在同样温度恒压条件下进行，反应进度为1mol 时放热（ ）。
13. 已知水在100 o C 的摩尔蒸发焓 l mol kJ H m 1vap 668.40-⋅=∆，1mol 水蒸气在100C o、101、325kPa 条件下凝结为液体水，此过程的Q=（ ）；W= ( ); U ∆= ( ); H ∆= ( )。
14. 一定量单原子理想气体经历某过程的()kJ 20=∆pV ，则此过程的=∆U （ ）；=∆H （ ）。
15. 一定量理想气体，恒压下体积功随温度的变化率 PT W ⎪⎭⎫⎝⎛δδ =（ ）。
16. 在一个体积恒定为2m 3， ，W =0的绝热反应器中，发生某化学反应使系统温度升高12000C ，压力增加300kPa,此过程的 U ∆=（ ）； H ∆=（ ）。
二、选择题1． 热力学第一定律中的 W 是指______A. 体积功B. 非体积功C. 各种形式功之和D. 机械功2． 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于 （ ）(A) 单纯状态变化 (B) 相变化(C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化3．关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是 （ ）(A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上 (B) 只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义(C) 功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量(D) 在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消4．关于焓的性质, 下列说法中正确的是 （ ）(A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 (B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 (C) 系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关5． 涉及焓的下列说法中正确的是 （ ）(A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零(D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化6．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是 （ ）(A) 标准状态下单质的生成热都规定为零 (B) 化合物的生成热一定不为零(C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量(D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值7．下列过程中, 系统内能变化不为零的是 （ ）(A) 不可逆循环过程 (B) 可逆循环过程(C) 两种理想气体的混合过程 (D) 纯液体的真空蒸发过程8．理想气体自由膨胀与范德华气体绝热自由膨胀的区别在于范德华气体经绝热自由膨胀后 （ ）(A) 0≠∆H (B)0=W (C) 0≠∆U (D)0=Q9. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有： （ ）(A) 0,0,0<∆<=U Q W (B). 0,0,0>∆<>U Q W (C) 0,0,0>∆<<U Q W (D). 0,0,0>∆=<U Q W10. 如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知p 右> p 左，将隔板抽去后: （ ）（A ）0,0,0=∆==U Q W （B ）0,0,0>∆=<U Q W （C ）0,0,0>∆><U Q W （D ）0,0=∆≠=U Q W11. 在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的: （ ）（A ）0,0,0<∆=∆>p H Q （B ）0,0,0>∆<∆=p H Q （C ）0,0,0<∆=∆=p H Q （D ）0,0,0<∆=∆<p H Q12. p Q H =∆此式适用于哪一个过程: （ ）（A ）理想气体从101325Pa 反抗恒定的10132.5Pa 膨胀到10132.5Pa （B ）在0℃、101325Pa 下，冰融化成水 （C ）电解CuSO 4的水溶液（D ）气体从(298K ，101325Pa)可逆变化到(373K ，10132.5Pa )13. 某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，体系温度由1T 升高2T ，则此过程的焓变H ∆: （ ）（A ）小于零 （B ）大于零 （C ）等于零 （D ）不能确定14. 体系的状态改变了，其内能值： （ ）（A ）必定改变 (B) 必定不变 (C) 不一定改变 (D) 状态与内能无关15. 一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V 1、V 2。
（ ）（A ）21V V < （B ）21V V = （C ）21V V > （D ） 无法确定16. 始态(p 1,V 1,T 1)完全相同的一个理想气体体系和另一个范德华气体体系，分别进行绝热恒外压(0p )膨胀。
当膨胀相同体积之后， （ ）(A)范德华气体的内能减少量比理想气体的多(B)范德华气体的终态温度比理想气体的低 (C)范德华气体所做的功比理想气体的少(D)范德华气体的焓变与理想气体的焓变相等 上述哪一种说法正确。
17.下述哪一种说法正确： （ ）（A ）理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ不一定为零 （B ）非理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ一定不为零（C ）理想气体不能用作电冰箱的工作介质（D ）使非理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ为零的T p ,值只有一组18.理想气体从同一始态（111,,T V p ）出发分别经绝热可逆压缩；绝热不可逆压缩达到同一始态温度2T ,则过程的功 （ ） A.21W W > B. 21W W <C. 21W W =D. 1W 与2W 无确定关系19．某液态混合物由状态A 变化到状态B ，经历两条不同的途径，其热，功，内能变化，焓变化分别为 1111,,,H U W Q ∆∆，和2222,,,H U W Q ∆∆则 （ ） A ．2211W Q W Q -=- B.2211W U W U -∆=-∆C.2211Q H Q H -∆=-∆D.2211H U H U ∆-∆=∆-∆20．实际气体经不可逆循环，则 （ ）A ．0,0>∆=∆H U B. 0,0>∆>∆H U C. 0,0<∆=∆H U D. 0,0=∆=∆H U21.一定量的理想气体从p 1,V 1,T 1分别经 (1)绝热可逆膨胀到222,,T V p ;(2)经绝热恒外压膨胀到',','222T V p ，若'22p p =那么( )A.2222','V V T T ==B. 2222','V V T T <>C. 2222','V V T T >>D. 2222','V V T T ><22.分子数增加的放热化学反应在一绝热钢瓶中进行,则 ( ) A. 0,0,0>∆>>U Q W B. 0,0,0<∆=<U Q W C. 0,0,0=∆==U Q W D. 0,0,0=∆<>U Q W23. 对气体的绝热自由膨胀过程, 下述说法中不正确的是__ __ A. 若是理想气体, 内能不变 B. 若是真实气体, 内能可能变化 C. 若是理想气体, 温度不变 D. 若是真实气体, 温度可能变化24. 对于任意封闭系统中H 和U 的相对大小, 正确的答案是 ____ A. H > U B. H < U C. H = U D. 不能确定10 某理想气体进行绝热恒外压膨胀,则 ∆U____; ∆H _____. A. > 0 B. < 0 C. = 0 D. 不能确定25. 公式“ pV γ = 常数” 适用于____A. 任何气体的绝热过程B. 理想气体的绝热过程C. 理想气体的可逆过程D. 理想气体的绝热可逆过程26. 苯在一个刚性的绝热容器中燃烧，()()()g O H 3CO 6g O 215l H C 22246+=+，下列各关系式正确的是（ ）A. 0,0,0=<∆=∆Q H UB. 0,0,0=>∆=∆W H UC. 0,0,0==∆=∆Q H UD. 0,0,0<=<∆Q W U苯在刚性绝热容器中燃烧，压力增加，012>-≡∆V p V p H 。
27. Van der Waals 气体绝热向真空膨胀后，气体的温度 （ ） A ．升高 B. 降低 C. 不变 D. 不确定 28.已知：()()s Z nO O 21s Zn 2=+，1-m mol kJ 5.351⋅=∆ΘH r ；()()()s HgO g O 21s Hg 2=+，1-m mol kJ 8.90⋅=∆ΘH r ，因此()()()()s Hg s ZnO s HgO s Zn +=+的Θ∆mH r 是（ ） A ．442.2 1-mol kJ ⋅ B. 260.7 1-mol kJ ⋅ C. -62.3 1-mol kJ ⋅ D. -442.2 1-mol kJ ⋅29. 1mol 单原子理想气体，从273K 、202.65kPa ，经=pT 常数的可逆途径压缩到405.3 kPa 的终态，该过程的U ∆是（ ）A ．1702 J B. -406.8 J C. 406.8 J D.-1702 J30. 理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀到达相同的压力，则其终态的温度，体积和系统的焓变必定是 （ ） A ．T （可逆）> T （不可逆），V （可逆）>V （不可逆），H ∆（可逆）>H ∆（不可逆） B ．T （可逆）< T （不可逆），V （可逆）<V （不可逆），H ∆（可逆）<H ∆（不可逆） C. T （可逆）< T （不可逆），V （可逆）>V （不可逆），H ∆（可逆）<H ∆（不可逆） D. T （可逆）< T （不可逆），V （可逆）<V （不可逆），H ∆（可逆）>H ∆（不可逆）31. p Q H =∆适用于下列哪个过程？ （ ）A ．理想气体从Pa 1017⨯反抗恒定的压力Pa 1015⨯膨胀到Pa 1015⨯B ．0℃、101325Pa 下冰融化成水C ．101325 Pa 下电解CuSO 4 水溶液D ．气体从298K 、101325Pa 可逆变化到373K 、10132.5Pa32. 某气体在恒压升温和恒容升温过程中（不做非体积功）所吸收的热量相同，比较恒压过程体系升高的温度()p dT 与恒容过程体系升高的温度()V dT 的大小 （ ）A ．()p dT >()V dT B. ()p dT =()V dT C. ()p dT <()V dT D. ()p dT ≥()V dT33. 一定量的气体从298K 、Θp 恒温压缩时，系统的焓增加，则该系统从298K 、Θp 节流膨胀到邻近某一状态时，系统的温度必将 （ ） A ．升高 B. 降低 C. 不变 D. 不能确定三、问答题1. 恒压与恒外压的关系是2．试写出4个不同类型的等焓过程。