氯甲烷的生产工艺及消耗

甲烷氯化物
简介
甲烷氯化物是包括一氯甲烷（氯甲烷）、二氯甲烷、三氯甲烷（也称氯仿）、四氯化碳四种产品的总称，简称CMS。

是有机产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产品，为重要的化工原料和有机溶剂。

发展历史
1847年弗雷泽用丙酮漂粉法首先小批量生产了麻醉用
甲烷氯化物
氯仿。

1893年缪勒和杜波依斯提出用二硫化碳液相氯化法生产四氯化碳。

1923年德国赫斯特公司采用甲烷直接氯化法生产二氯甲烷。

直到1937年，美国陶氏化学公司的装置投产后，甲烷氯化工艺才被广泛采用，成为生产氯甲烷的主要路线。

一氯甲烷也可以由甲醇生产，此法到60年代末期已占有重要地位。

甲烷氯化物系列产品中,一氯甲烷作为甲基氯硅烷的原料，85%以上用于有机硅生产(基本上是自产自用)，作为商品销售的量很少；四氯化碳装置在发达国家按《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(以下简称“蒙约”)要求已被关闭(其二氯甲烷、三氯甲烷装置副产的四氯化碳除极少部分销往第三世界国家外，其余的均作为生产原料转化为其它产品予以消化)；三氯甲烷大部分用作生产HCFC-22和聚四氟乙烯的原料，作为HCFC- 22的原料逐年在增长；二氯甲烷主要用于脱漆剂、粘合剂溶剂、农药、气溶胶等的生产。

目前世界甲烷氯化物供需基本平衡，但由于产品和国家地区之间的发展不平衡，其未来产量的增减也因地区而异。

美国等发达工业国家和地区的消费将逐年减少。

而世界的其他国家和地区，如东欧、亚洲和拉丁美洲等发展中国家对甲烷氯化物的市场需求量将会保持较快的增长速率。

我国属发展中国家，除四氯化碳外，其他甲烷氯化物产品市场近几年均处于高速生长期，目前已发展到一定规模。

《甲烷氯化物行业调研报告》对甲烷氯化物行业现状、竞争格局、技术水平、上下游关联、进出口、项目投资、相关政策法规等多方面多角度阐述甲烷氯化物行业状况，并在此基础上对未来市场格局和市场前景定性和定量的分析和预测。

生产方法
氯甲烷的生产方法基本可分为两类：一类是通过甲烷氯化生产四种氯甲烷；另一类则是采用不同的原料专门生产四氯化碳或一氯甲烷。

甲烷氯化物的相关特性
氯甲烷制法甲烷在光或热的引发下与氯反应，其过程是：
CH4+Cl2─→CH3CL+HCl
CH3Cl+Cl2─→CH2Cl2+HCl
CH2Cl2+Cl2─→CHCl3+HCl
CHCl3+Cl2─→CCl4+HCl
此过程得到的产品是上述四种氯化物的混合物，可通过精馏,分离为四种产物。

适当调节甲烷与氯的分子比,可使四种氯化物分别达到很高的产率。

但甲烷与氯的配比不能过小，因氯化是强放热反应，配比愈小，生成高氯化物愈多，放出的热量愈大。

如不及时移走反应热，当温度高于500℃时，就会发生分解爆炸反应而生成炭。

为了使氯化反应能顺利进行，一般用大量过量甲烷在反应系统中循环，以稀释原料气，移走反应热。

如需多产高氯化物，则可将低氯化物作为循环气返回反应器（见图），以得到所需的氯化深度。

甲烷氯化物
一般将甲烷、氯、循环气以2:1:9的体积比,在混合器中混合后，再进入反应器。

在380～450℃、接近常压下进行反应。

反应混合物经冷却、水洗(脱氯化氢)、碱洗、干燥、冷凝，然后送至分离器进行分离。

不凝气体除一部分当作尾气经处理后放空外，其余部分循环使用。

冷凝液经精馏即得到各种氯代甲烷。

甲烷氯化物的选择性大于9 7％，氯转化率大于99％。

一氯甲烷制法可由甲醇在液相或气相进行反应：
CH3OH+HCl─→CH3Cl+H2O
液相反应时，将甲醇蒸气和氯化氢通入氯化锌水溶液中，在100～150℃下进行反应生成气态一氯甲烷，产物经水洗、冷却、干燥、压缩冷凝等后处理即得产品。

气相反应用氧化铝作催化剂(见固体酸催化剂)，在300～350℃、0.3～0.6MPa下进行。

后处理与液相法相同。

该过程收率以甲醇计为92％～98％，以氯计为93％～95％。

四氯化碳制法又分为二硫化碳氯化和有机氯化物氯解两种方法。

①二硫化碳于30℃下，以铁屑为催化剂可氯化制得四氯化碳：
2CS2+6Cl2─→2CCl4+2S2Cl2
2S2Cl2+CS2─→CCl4+6S
副产硫磺可循环送回二硫化碳生产车间。

收率以二硫化碳计为90％～97％。

该法的生产成本略高于其他方法,但由于不副产其他氯化烃和氯化氢，氯的利用率高，产品提纯也较简单，工业上仍有一定的应用。

②有机氯化物氯解制四氯化碳，原料是氯甲烷、氯乙烯、氯丙烯、氯苯以及氯醇法制环氧丙烷等生产中的精馏残液。

原料与氯气在600℃和20MPa下进行氯解反应，可制得四氯化碳（选择性可接近100％）,同时也消除了含氯有机物的污染。

用途
所有氯甲烷都广泛用作溶剂，它们的溶解性强，且具有不燃（除CH3Cl外）的优点；其缺点是均有毒，使用时须采取特殊措施。

一氯甲烷可用作低温聚合生产丁基橡胶的低温溶剂。

二氯甲烷常用作涂料、电影胶片、醋酸纤维、碳酸酯等生产中的溶剂，也用于金属脱脂。

三氯甲烷则是青霉素、维生素、油脂及生物碱等的萃取剂。

此外，它们还作为中间体或反应组分应用于各个领域，其重要性正在日益增大。

例如：一氯甲烷是生产甲基纤维素、甲基氯硅烷、甲基铅的原料和某些农药的甲基化试剂，三氯甲烷和四氯化碳主要用于制造氟利昂。

纯净的氯仿，过去作为麻醉剂使用，但因有毒现已不用。

四氯化碳也可作为灭火剂,这是因为它不仅不会燃烧，沸点低，遇热易变为气体，而且比空气重，能使燃烧物与空气隔绝而熄灭。

氯仿遇空气或日光分解为光气，故通常贮存时，加入1％乙醇作稳定剂。

年产8万吨甲烷氯化物项目
1、概述
甲烷氯化物是包括一氯甲烷（氯甲烷）、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳四种C1氯烃氯产品的总称。

除可作溶剂、脱脂（漆）剂、萃取剂、气雾剂、致冷剂、灭火剂、麻醉剂等以外，甲烷氯化物还是生产医药、农药、有机硅和有机氟系列产品等的原料。

2、市场分析预测
① 国外甲烷氯化物生产情况及市场分析预测
预计2010年全世界氯甲烷的总需求量约为150万t/a，2015年全世界甲烷氯化物的总需求量约为134万t/a，其中对二氯甲烷的需求量将继续增长，而三氯甲烷和四氯化碳的需求量却将逐渐减少。

产量主要来自亚洲地区，而其他地区的一些装置将相继关闭。

② 我国甲烷氯化物的生产及市场分析
我国2007年甲烷氯化物装置生产能力为100.2万t/a，总的需求量为92.5万t/a，其中一氯甲烷42万t/a、二氯甲烷21万t/a、三氯甲烷42万t/a（作为HCFC原料，出口量12~14万t/a，国内消费量为28~30万t/a）、四氯化碳4万t/a。

2008年产能将达108.2万吨/年，预计2010年产能将达161.2万吨/年。

从国内目前在建和拟建项目情况来看，二氯甲烷的市场缺口最大，其次是三氯甲烷，一氯甲烷则基本上可以满足需要，而四氯化碳则被淘汰。

3、产品方案和生产规模
产品方案
本项目是以甲醇为主要原料，产品是二氯甲烷、三氯甲烷，中间产品是一氯甲烷。

副产品为四氯化碳、
31%的盐酸和93%废硫酸。

四氯化碳属ODS物质，故在本项目需配套建设一套四氯化碳焚烧装置。

生产规模
本发展规划推荐建设8万t/a甲烷氯化物装置，年操作时间为8000小时。

甲烷氯化物装置产品方案和生产规模
序号产品方案建设规模t/a备注
1 产品
①二氯甲烷48000
②三氯甲烷28800
2 副产品
①四氯化碳3200 配套建设焚烧装置
②31%(wt)盐酸37332
③93%(wt)废硫酸6800
4、工艺技术方案
本项目拟推荐采用甲醇法生产甲烷氯化物。

工艺技术方案的比较与选择
甲醇氢氯化可分为气—固相催化法、气—液相非催化法和气—液相催化法三种。

① 气—固相催化法
气固相催化法是以甲醇和氯化氢为原料，在固体催化剂硅胶或三氧化二铝作用下，反应温度在
250~300℃下生成一氯甲烷和水。

甲醇的单程转化率为98.5%，选择性为99.8%。

该法的优点是适合于大规模生产，甲醇的有效利用率较高；缺点是反应器制造技术较复杂，对原料中的水含量控制较严格，设备投资较大，不适合中小规模生产。

② 气—液相非催化法
气液相非催化法由美国Du Pont公司开发成功，即在温度120℃、压力1.06MPa下，液体甲醇和氯化氢反应生成一氯甲烷和水。

甲醇的单程转化率不高，需分离后进一步反应。

该法的优点是适合于大规模生产，甲醇经进一步反应后，总转化率较高，产品纯度高，甲醇单耗低；缺点是对设备材质要求较高，不适合中小规模生产。

③ 气—液相催化法
气液相催化法是以甲醇和氯化氢为原料，在液相催化剂75%ZnCl2溶液作用下，反应温度在140~150℃下反应生成一氯甲烷和水。

该法的优点是工艺流程简单，反应条件缓和，适合于小规模生产；缺点是消耗定额较高，有一定腐蚀。

由于本项目甲烷氯化物装置规模8万t/a，生产能力较小，故采用气液相催化法，反应器选用搪瓷釜。

一氯甲烷深度氯化制其它氯甲烷技术方案比较和选择
一氯甲烷深度氯化方法可分为光氯化法、催化氯化法和热氯化法三种。

① 光氯化法
光氯化法是在液相采用300~500nm的光源照射下，引发氯化反应生成甲烷氯化物。

该法的优点是反应温度低，副反应少，产品纯度较高；缺点是对原料纯度要求较高，光源装置结构复杂，能耗较高，设备投资较大。

② 催化氯化法
催化氯化法是日本德山曹达公司开发成功的，即一氯甲烷在催化剂（即自由基引发剂）作用下，反应温度80~120℃，压力0.8~2.5MPa下反应生成甲烷氯化物。

该法的优点是一氯甲烷转化率高，副反应少，反应温度低，设备生产能力大，有利于二氯甲烷生成；缺点是对设备材质要求较高，设备投资较大。

浙江衢州化学工业公司氟化厂引进了该技术。

③ 热氯化法
热氯化法是过量一氯甲烷和氯气在400~420℃高温下，反应生成甲烷氯化物。

该法的优点是技术成熟，能耗低，设备投资小。

缺点是由于高温反应，容易产生高温热解，伴随少量的炭黑产生。

5、原材料及公用工程消耗
原、辅材料及公用工程消耗定额
序号名称规格单位吨耗备注
一原、辅材料
1 甲醇一级品t 0.38
2 液氯
Cl≥99.6%,
H2O≤600ppm
t 1.13
3 硫酸H2SO4≥98%kg 80
4 液碱NaOH 20% kg 4
5 固碱kg 1.67
6 氯化锌kg 0.92
二公用工程
1 新鲜水t 10
2 循环水0.4MPa，30℃t 506
3 蒸汽0.6MPa t 1.67
4 仪表空气0.6MPa Nm3 100
5 氮气≥0.7MPa Nm3 0.17 开车置换用
6 电380/220V kwh 298
注：消耗定额以每吨混合产品计（即二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳总量）
6、投资估算和主要技术经济指标
8吨/年甲烷氯化物项目投资估算和主要技术经济指标
序号指标名称单位数量备注
1 总投资万元24000
2 建设投资万元23000
3 年均销售收入万元32400
4 年均总成本万元22400
5 年均利润总额万元9600
6 年均税后利润万元7700。