化学链燃烧技术研究进展--毛玉如 苏亚欣 马晓峰
中国化学链燃烧技术研发进展与展望
中国化学链燃烧技术研发进展与展望目录一、内容简述 (2)1.1 研究背景 (3)1.2 研究意义 (3)二、中国化学链燃烧技术的发展历程 (5)2.1 技术起源 (6)2.2 技术发展阶段 (7)三、化学链燃烧技术的核心原理 (8)3.1 化学链燃烧技术的定义 (9)3.2 核心原理 (10)四、中国化学链燃烧技术的研发进展 (11)4.1 能量利用效率提升 (12)4.2 系统污染物减排 (13)4.3 新型催化剂的研发与应用 (15)4.4 工程化应用的突破 (16)五、中国化学链燃烧技术的应用现状 (17)5.1 工业领域的应用 (18)5.2 科研领域的应用 (19)5.3 其他领域的探索 (20)六、中国化学链燃烧技术的市场前景 (21)6.1 市场需求分析 (22)6.2 市场竞争格局 (23)6.3 发展趋势与挑战 (24)七、中国化学链燃烧技术研发的挑战与对策 (26)7.1 技术难题及攻克策略 (27)7.2 人才培养与团队建设 (28)7.3 政策支持与产业环境 (29)八、结论与展望 (30)8.1 研究成果总结 (31)8.2 未来发展方向 (33)8.3 对中国化学链燃烧技术的期许 (34)一、内容简述研发背景：介绍化学链燃烧技术的起源、发展及其在能源领域的应用价值，阐述中国在这一领域的研究意义。
研发进展：详细介绍中国在化学链燃烧技术研发方面所取得的成果，包括技术突破、研究成果、应用实例等。
技术原理：阐述化学链燃烧技术的基本原理，包括化学反应过程、关键要素等，以便读者更好地理解该技术。
现状分析：对中国化学链燃烧技术的当前状况进行全面评估，包括技术成熟度、产业应用、市场竞争等方面的分析。
展望未来：结合国内外形势和技术发展趋势，对中国化学链燃烧技术的未来发展方向进行展望，包括技术创新、产业应用、政策支持等方面的预测。
挑战与对策：分析中国在化学链燃烧技术研发及产业化过程中面临的挑战，如技术瓶颈、产业政策支持、资金投入等，并提出相应的对策和建议。
稀土催化剂(Ce、La)用于丙烷催化燃烧的研究进展
第41卷第1期Vol.41㊀No.1重庆工商大学学报(自然科学版)J Chongqing Technol &Business Univ(Nat Sci Ed)2024年2月Feb.2024稀土催化剂(Ce ㊁La )用于丙烷催化燃烧的研究进展龚旭栋,王玮璐,吴㊀云,张贤明重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心,重庆400067摘㊀要:目的挥发性有机物(VOCs )对人体健康和生态环境都有不良影响,已引发研究者的广泛关注㊂催化燃烧是处理VOCs 的有效技术之一,具有去除效率高㊁无二次污染等优势㊂稀土元素Ce ㊁La 及其氧化物因特殊的理化性质常作为催化助剂或载体,在催化燃烧中起着重要作用㊂因此针对稀土催化剂(主要为Ce ㊁La ),综述了其在丙烷催化燃烧中的应用及相应的催化反应机制以及未来的发展方向㊂方法通过对Ce 基和La 基催化剂在丙烷催化燃烧中的研究和应用进行综述,分析了稀土催化剂的反应机理及发展方向㊂结果首先,Ce ㊁La 及其氧化物可调节催化剂的整体结构㊁形貌和比表面积等物理性质;同时,上述物质也可与催化剂内的其他金属相互作用,从而有效调控材料中的氧空位密度,最终增强对丙烷催化燃烧的反应活性㊂其次,CeO 2作为载体能与活性金属产生有赖于CeO 2形貌和晶面的金属-CeO 2相互作用,这会对催化剂的结构和性能产生极大影响㊂此外,也讨论了通过优化合成方法和表面改性所获得的La 系钙钛矿催化剂在丙烷催化燃烧中的应用研究㊂结论目前,稀土基催化剂的催化作用机制探索尚处于初级阶段,应对其进行更深入系统的研究,以早日实现其工业化应用㊂关键词:多相催化;催化燃烧;丙烷;稀土元素中图分类号:X511,X -1㊀㊀文献标识码:A ㊀㊀doi:10.16055/j.issn.1672-058X.2024.0001.002㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2022-03-05㊀修回日期:2022-05-18㊀文章编号:1672-058X(2024)01-0012-09基金项目:国家自然科学基金资助项目(51678095);重庆市科委面上项目(CSTC2021JCYJ -MSXMX0628).作者简介:龚旭栋(1997 ),女,重庆市人,硕士研究生,从事环境热催化研究㊂通讯作者:王玮璐(1989 ),女,河南新乡人,助理研究员,博士,从事多相催化研究.Email:weiluwang@.引用格式:龚旭栋,王玮璐,吴云,等.稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展[J].重庆工商大学学报(自然科学版),2024,41(1):12 20.GONG Xudong WANG Weilu WU Yun et al.Advances in rare earth element-based catalysts Ce La for propane catalyticcombustion J .Journal of Chongqing Technology and Business University Natural Science Edition 2024 41 1 12 20.Advances in Rare Earth Element-based Catalysts Ce La for Propane Catalytic Combustion GONG Xudong WANG Weilu WU Yun ZHANG XianmingEngineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment Ministry of Education Chongqing Technology and Business University Chongqing 400067 ChinaAbstract Objective Volatile organic compounds VOCs have adverse effects on both human health and the ecological environment thus attracting widespread attention from researchers.Catalytic combustion is one of the effective technologies for treating VOCs with the advantages of high removal efficiency and no secondary pollution.Rare earth elements such as Ce and La and their oxides often play an important role in catalytic combustion due to their special physicochemical properties as catalytic additives or carriers.Therefore for rare earth catalysts mainly Ce and La their applications in the propane catalytic combustion and the corresponding catalytic reaction mechanisms as well as future development directions were reviewed.Methods Through a review of the research and applications of Ce-based and La-based catalysts in the propane catalytic combustion the reaction mechanisms and development directions of rare earth catalysts were analyzed.Results Firstly Ce La and their oxides modulated the physical properties of the catalyst such as the overall structure morphology and specific surface area.Meanwhile these substances also interacted with other metals within the catalyst to effectively modulate the oxygen vacancy density in the material ultimately enhancing the reactivity for the propane catalytic combustion.Secondly when CeO 2acted as a carrier it was capable of producing metal-第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展CeO2interactions with the active metal dependent on the CeO2morphology and crystallographic surface which can have a great impact on the structure and performance of the catalyst.Studies on the application of La-based chalcogenide catalysts obtained by optimizing synthesis methods and surface modification in the propane catalytic combustion were also discussed. Conclusion At present the exploration of the catalytic mechanism of rare earth-based catalysts is still in its initial stage and in-depth and systematic research should be conducted to realize its industrial application as early as possible. Keywords heterogeneous catalysis catalytic combustion propane rare-earth elements1㊀引㊀言挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是引发光化学烟雾及雾霾等大气环境问题的主要前体物,对人体具有极强的致癌和致畸性,是大气治理的重点研究对象[1-4]㊂其中,丙烷因结构稳定而难以被去除,常作为VOCs中烷烃组分的代表而被研究[5-6]㊂目前,催化燃烧是较常用的处理技术,与传统的物理吸附和热焚烧技术相比具有能耗低㊁去除效率高以及无二次污染等优势[7-9]㊂在该途径中,催化剂的性能决定丙烷的去除效率和技术能耗[10],因此这也成为研究者所关注的重点㊂当前用于催化燃烧的催化剂主要为贵金属基和非贵金属基两大类㊂其中,贵金属基催化剂(Pt㊁Pd㊁Rh)虽在低温下(T100<300ħ)对丙烷的去除效果良好,但高额的成本及易中毒失活也极大限制了其工业化进程[11-13];非贵金属基催化剂,如Co㊁Mn等元素虽能在丙烷的催化燃烧中提供良好的抗毒化能力,但其活性(T100>300ħ)却远低于贵金属类材料[14-15]㊂因此,定向设计及构筑对丙烷去除率高㊁抗毒性强且绿色经济的新型催化剂将成为该领域研究工作的核心㊂众所周知,我国稀土资源丰富,年产量占世界的95%以上[16],被广泛应用于发光㊁储氢和超导等领域㊂此外,稀土元素(Rare Earth Element,REE)由于特殊的结构性质,也被开发用于多相催化领域[17-18]㊂具体来说,REE原子中存在未被电子完全占据的4f轨道,导致该轨道中的电子容易发生离域㊁迁移,因此REE可有效改善材料的整体电子结构和载流子传输情况㊂此外, REE作催化助剂时,可有效调控材料的化学组成㊁孔结构及活性位点的分散状态等,显著提高催化剂的活性和稳定性[19-20]㊂因此,将REE引入催化剂中可有效改善材料的物理化学性质,增强其催化燃烧活性,所以合理制备催化效率高且绿色经济的稀土基催化剂也是未来研究者们需攻克的重点和难点㊂本文综述了近几年丙烷催化燃烧的研究,发现Ce㊁La及其氧化物作为催化剂中的促进或改性组分,可有效调控材料的形貌结构㊁化学组成及活性位点的分散状态等物理化学性质;同时可与其他金属产生相互作用,调控材料中的氧空位密度,显著提高催化剂的活性和稳定性㊂除作为催化剂助剂以外,Ce的氧化物(CeO2)在丙烷催化燃烧中也有较多应用㊂CeO2载体可与活性金属产生较强的电子效应,有效分散和稳定活性金属,提高催化活性㊂同时,在研究中发现催化丙烷燃烧的结果会受到CeO2不同形貌和晶面的影响㊂此外,La系钙钛矿具有良好的热稳定性和氧化还原性,但其较高的成相温度所致的低比表面积和相应的低活性限制了其应用㊂通过改进La系钙钛矿的合成方法,可以使其具有较高比表面积及催化活性㊂最后,以Ce 基催化剂,La基催化剂在催化燃烧中的研究现状及作用机理为理论基础,提出了稀土催化剂存在的问题和未来发展方向㊂2㊀Ce基催化剂2.1㊀Ce及其氧化物作助催化剂Ce属于镧系元素,由于具有未被电子完全占据的4f轨道而具有独特的催化性能㊂将Ce及其氧化物作为结构助剂引入催化剂可有效调节材料的形貌和分散性㊂例如,胡等[21]在MnO x中引入Ce元素,催化剂整体形貌会从大小不均一的团聚体逐渐转变为尺寸均一且分散良好的球形颗粒,同时其比表面积也会从8m2㊃g-1显著提高至102m2㊃g-1㊂同样地,Wang等[22]将CeO2引入MnO x/Nb2O5-x中,发现CeO2的存在可有效降低催化剂的尺寸,提升MnO x的分散性㊂与此同时,研究者们还发现Ce元素可与活性金属产生良好的相互作用,调节催化剂表面的氧空位密度㊂因此将Ce及其氧化物引入催化剂中能显著提高单元素氧化物(Co3O4[23])㊁混合或复合氧化物(CoCeO x[24]㊁Fe2O3-CuO[25]等)材料中氧活性物种丰度,最终提升催化活性㊂与单一的CeO2㊁Co3O4催化剂相比,Zhu等[23]发现Co3O4-CeO2二元氧化物对丙烷的完全催化氧化表现出更高的活性㊂这是因为Co3O4和CeO2之间的相互作用导致Co3+被部分还原成Co2+或金属Co,而这些被还原的Co或Co2+会与周围的CeO2氧物种结合,发生如下反应:Co3O4ңCo2+/Co3++[O]ңCo0+[O]; Co0(Co2+)+CeO2ңCo2+/Co3+(Co3+)+CeO2-x+[O],从而在Co3O4-CeO2界面附近产生大量氧空位㊂氧气在这些氧空位上被吸附形成活性氧物种,从而提高催化剂在丙烷催化燃烧中的活性㊂然而Ce及其氧化物31重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷的添加量存在最优配比,添加过多会覆盖部分活性位点,添加过少则不能达到最佳协同效应[25]㊂这在Li 等[24]采用双模板结合溶胶-凝胶法制备的一系列不同Co /Ce 摩尔比(1ʒ4㊁1ʒ1㊁4ʒ1)的微介孔CoCeO x 催化剂用于丙烷催化燃烧的研究中得到印证㊂研究表明,催化剂中Co /Ce 摩尔比为1(Co 1Ce 1)时,具有较好的裂解丙烷C -H 键生成CO 2的能力(图1),在238ħ时转化率达到90%㊂在该比例下材料中催化剂存在Co x Ce 1-x O 2-σ固溶体及大量氧空位,使得Co 1Ce 1还原性大幅提高,表面活性氧物种数量也显著增加㊂但Co /Ce 的摩尔比过大及过小均会导致上述活性位点和比表面积的减少,导致催化剂活性降低㊂S t a g e 4S t a g e 1S t a g e 2S t a g e 3C o C e O xP r o p a n eO x y g e n v a c a n c y S u r f a c e a c t i v e o x y g e n O x y g e nC e 3+C o 3+C e 3+C e 3+C o 2+C e 4+C e 4+C o 2+C e 3+C e 3+C o 3+C e3+图1㊀CoCeO x 催化剂表面反应机理[24]Fig.1㊀The surface reaction mechanism of CoCeO x catalyst[24]此外,Ce 还可与活性金属产生相互作用,有效改善催化剂的稳定性和活性[26]㊂Tang 等[27]采用低温水热工艺使NiO 纳米片阵列均匀生长在堇青石蜂窝状孔道的表面,形成整体式催化剂㊂对于纯NiO 纳米片催化剂,其T90为481ħ,并且在1h 运行后丙烷的转化率由79.9%下降到58.4%,在48小时后下降到21.5%,稳定性较差㊂将Ce 引入到NiO 后,催化剂的低温还原性和活性在Ce 和Ni 的相互作用下得到显著改善,其T90降低至440ħ,且丙烷转化率在48h 后仅降低了1.1%㊂因此Ce 掺杂不仅能有效改善催化剂活性,还能显著提高催化剂的稳定性(图2)㊂100806040200200250300350400450500丙烷转化率/%温度/℃N i O0.2C e 5N i O(a )NiO 和0.2Ce -NiO 纳米阵列丙烷催化燃烧活性测试10080604020001020304050丙烷转化率/%时间/h92.0%79.9%90.9%58.4%N i O0.2C e 5N i O(b )在425ħ时NiO 和0.2Ce -NiO 催化剂稳定性测试图2㊀原始NiO 和0.2Ce -NiO 纳米阵列催化剂性能评价,丙烷浓度=3000ppm ,SV =24,000h -1[27]Fig.2㊀Performance evaluation of pristine NiO and 0.2Ce -NiOnanoarray monolithic catalysts ,C 3H 8concentration =3000ppm ,and SV =24000h -1[27]在其他VOCs 催化燃烧中,Ce 也显示出良好的促进作用㊂Piumetti 等[28]采用溶液燃烧合成技术(Solution Combustion Synthesis,SCS)合成了一系列不同Ce /Cu 摩尔比的铈铜氧化物催化剂,将其用于催化乙烯总氧化反应㊂发现CuO x 与CeO 2相互作用的小团簇很容易被还原,促进了Cu +物种和结构缺陷(氧空位)的形成,导致更高的催化氧化活性㊂Mo 等[29]发现Ce 能与MnAl 复合氧化物中的Mn 通过Ce 4+-Mn 3+↔Ce 3+-Mn 4+反应产生协同作用,提高晶格氧的迁移率和有效性,在210ħ时苯的转化率可达到90%㊂简而言之,Ce 及其氧化物作为结构助剂可有效调节催化剂的整体结构和形貌㊁增加其比表面积并改善活性金属的分散性,从而提升材料的催化性能㊂同时,Ce 元素由于具有电子未完全占据的4f 轨道,可与其他金属发生相互作用,有效调控材料中的氧空位密度,提高催化剂表面的活性氧物种,进而增强丙烷催化燃烧反应活性㊂此外,Ce 及其氧化物也可优化催化剂的低温可还原性和稳定性㊂然而,许多研究表明在不同Ce 添加量的情况下,催化剂活性会有所差异,因此,稀土催化剂中Ce 及其氧化物的添加比例值得进一步研究㊂2.2㊀CeO 2作载体Ce 元素具有特殊的电子结构和结构弛豫,能够加强活性金属(Ru㊁Pd㊁Ni)与其氧化物CeO 2表面间的电子电荷转移,从而更好地稳定活性金属位点,提升催化剂的活性和稳定性[30-32]㊂41第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展由于常见的Al2O3及SiO2等载体材料的化学惰性较强,与活性金属相互作用较差,因此以这些氧化物作载体的催化剂在VOCs氧化中的催化活性仍存在较大提升空间㊂一般来说,金属与载体的相互作用是影响催化剂性能的重要因素之一,它通常决定了活性金属的氧化状态和氧化还原反应的路径[33-35]㊂CeO2中存在Ce4+/Ce3+氧化还原循环对(图3),可与活性金属进行电子转移并产生良好的相互作用,这能极大改善催化剂的结构和催化性能㊂同时,在氧化过程中,CeO2还能为氧化还原反应提供丰富的活性氧物种,提升丙烷催化燃烧的去除效率㊂C e O2u n i t c e l l P o i n t d e f e c t s i t e sO2-C e4+C e3+/D o3+VOC e3+/D o3+i n c u b i c(Oh)s i t eVOi n t e t r a h e d r a l(Td)s i t e(a)CeO2晶胞㊀㊀(b)CeO2晶胞中Ce3+/Do3+位点(c)CeO2晶胞中的氧空位Vo图3㊀氧化铈及其与其他金属元素形成的氧化物固溶体的晶体结构和缺陷示意图[32]㊂(Do3+代表外来离子;(a)和(b)右侧的4个半透明氧原子属于下一个单胞) Fig.3㊀Schematic diagram of the crystal structure and defects of cerium oxide and its oxide solid solutions formed with other metallic elements[32](Do3+represents foreign ions;the4semi-transparent oxygen atoms on the right in(a)and(b)belong to the next unit cell)Wu等[35]使用无氯前驱体合成的Ru/CeNs催化剂,发现由于Ru与Ce之间存在的强相互作用,使其表面形成了均匀且高密度的Ru-O-Ce界面㊂此界面是丙烷吸附和解离的首选活性位点,其存在可显著提高催化剂对丙烷的催化燃烧活性㊂Hu等[30]将1.5~ 3.2%(wt)的Ru纳米颗粒(~3nm)负载于CeO2和Al2O3基底上(Ru/CeO2㊁Ru/Al2O3)㊂在不同载体性质的影响下,丙烷催化燃烧展示出不同的反应路径(图4)㊂在Ru/Al2O3催化剂上,丙烷只能吸附在Ru 纳米颗粒上形成异丙基,再转化为丙酮基,随后分解成甲酸或乙酸,最终生成CO2和H2O㊂而对于Ru/CeO2催化剂,除上述路径外,丙烷也可以作为含有丙烯酸基团的物种在Ru-CeO2界面上吸附并被部分氧化㊂归因于CeO2载体作为氧气储层,在反应过程中为丙烷吸附提供额外的位点,即Ru-CeO2界面㊂同时,具有高储氧能力的CeO2还为催化剂提供了丰富的活性氧物种,从而氧化反应速率得到提升(T90=180ħ)㊂R u H O A l C C e(a)Ru/Al2O3催化剂上的丙烷氧化反应路径(b)Ru/CeO2催化剂上的附加反应路径图4㊀催化剂表面丙烷氧化反应路径示意图[30] Fig.4㊀Schematic diagram of propane oxidation reaction path on the surface of two catalysts[30]此外,研究者观察到强烈依赖于CeO2形貌的金属-CeO2相互作用对CeO2负载催化剂结构和催化性能的强烈影响㊂Zhang等[32]发现负载于CeO2纳米立方体(c-CeO2)㊁纳米颗粒(p-CeO2)㊁纳米棒(r-CeO2)上Ni的理化状态有明显差异㊂由于CeO2与Ni的相互作用不同,负载于r-CeO2表面的NiO呈分散状态;在p-CeO2中NiO则会聚集成团;负载于c-CeO2催化剂表面上的Ce与Ni间的相互作用最强,则形成Ni-O-Ce 结构,此结构可削弱CeO2中相邻的Ce-O键并激活其晶格氧,进而提升催化剂活性㊂这也在C3H8催化燃烧反应活性对比实验中得到证实,相比于r-CeO2催化剂,负载Ni后的催化剂活性大约提升了27%㊂由于不同的CeO2形貌其主要暴露晶面有所差异,因此也有研究表明不同晶面会对催化性能产生明显影响㊂Hu 等[31]合成了棒状(r)㊁立方体(c)以及八面体(o)的CeO2纳米晶体,其中r-CeO2暴露(110)和(100)晶面㊁c-CeO2暴露(100)晶面㊁o-CeO2暴露(111)晶面(图5)㊂进一步将Pd负载于CeO2表面时,发现在o-CeO2的(111)面上存在较强的表面Ce-O键,有利于C3H8催化燃烧活性位点PdO x纳米颗粒的存在㊂因此Pd/o-CeO2催化剂在300ħ时的TOF(3.52ˑ10-2/s)远高于Pd/c-CeO2(2.59ˑ10-3/s)和Pd/r-CeO2(6.97ˑ10-4/s)催化剂㊂此外,研究者们发现CeO2形貌差异也会影响催化剂在苯系物和有机氯化物等其他VOCs中的催化性能㊂Feng等[36]发现空心球状的CeO2暴露的(111)面最易形成氧空位,导致其表面氧活性更高,氧化还原性能更好㊂因此,在207ħ时甲苯转化率可达90%㊂Wang 等[37]采用直接煅烧Ce(NO3)3㊃6H2O的方法合成CeO2(CeO2-DC),并在其上负载Pd得到Pd/CeO2-DC 催化剂㊂CeO2-DC暴露的(200)晶面与PdO x产生的相互作用,提高了催化剂表面Ce3+和Pd2+的丰度,这极大地提升了催化剂的氧化还原性能和催化活性,因此51重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷在260ħ时可实现苯的完全燃烧㊂Zhang 等[38]发现三维有序(3DOM)CeO 2负载的Au -Pd 合金纳米粒子催化剂可在450ħ实现三氯乙烯的完全转化㊂3DOM 结构有利于活性组分的分散,也利于增强反应物分子的吸附和传质,其较高的比表面积使反应物更容易接近表面活性位点㊂此外,3DOM 的CeO 2与Au -Pd 合金之间的强相互作用可提高表面活性氧的迁移率,从而进一步提升催化剂活性㊂abcefd100n m 5n m 5n m 5n m50n m 200n m图5㊀(a ,b )CeO 2-R ㊁(c ,d )CeO 2-C 和(e ,f )CeO 2-O 的TEM ㊁HRTEM 和SEM 图像[31]Fig.5㊀TEM ,HRTEM and SEM images of (a ,b )CeO 2-R ,(c ,d )CeO 2-C ,and (e ,f )CeO 2-O[31]CeO 2具有Ce 4+/Ce 3+氧化还原循环对,作为载体可与活性金属产生较强的电子效应,提高活性位点的分散度和催化活性㊂同时,CeO 2还能为氧化还原反应提供丰富的活性氧物种,从而提高丙烷催化燃烧的转化率㊂此外,可设计合成形貌和暴露晶面不同CeO 2,使其发挥最佳的催化性能,这展示了CeO 2在催化燃烧中具有的良好应用前景㊂3㊀La 基催化剂3.1㊀La 作助催化剂除用于丙烷催化燃烧的稀土催化剂除Ce 基催化剂外,其同系元素La 也常作为催化剂中的促进或改性组分,用于调节催化剂的形貌结构,并通过与其他金属相互作用促进反应物在催化剂表面的吸附和活化以提升催化效率㊂Xie 等[39]发现在催化剂中引入La 可以显著减小Pd 的粒径㊂与Pd /Na -ZSM -5催化剂上的Pd 纳米颗粒(4~6nm)相比,La 改性的Pd /Na -ZSM -5具有更小的Pd 粒径(1~3nm)㊂Xie 等[40]使用共沉淀法合成了La 改性的LaC -MnO x 催化剂(C 表示La /Mn摩尔比)㊂发现La 可促进C 3H 8在催化剂表面的吸附,在很大程度上加速了C 3H 8催化燃烧反应速率㊂且La 的存在可以抑制Mn 4+向Mn 3+的转化,使La -MnO x 催化剂上Mn 4+和表面氧的含量增加,促使更多高迁移率的表面氧在La -MnO x 催化剂上参与C 3H 8的深度氧化㊂在氧空位产生后,La -MnO x 催化剂中较高活性和迁移率的晶格氧在气态氧不足时补充了这些空位,而使催化剂具有较好的催化活性(图6)㊂因此,在MnO x 催化剂中加入La 可加速氧化-还原循环,增强催化剂活性㊂C 3H 8O sO sO sO s O 2C a t a l .C a t a l .c a r b o n a t e sP a r t i a l o x i d a t i o n D e e p o x i d a t i o nC a t a l .O l a t t .HC H 3C H 3C H C O 2+O 2图6㊀C 3H 8在La -MnO x 催化剂上的催化氧化反应机理[40]Fig.6㊀The mechanism of catalytic oxidation reaction of C 3H 8over La -MnO x catalyst [40]此外,La 3+与过渡金属离子的大尺寸失配可能导致强晶格应变,诱导催化剂氧空位的形成,从而增加活性氧物种的数量并改善催化性能㊂如Yao 等[41]通过水热法合成的La 掺杂Co 3O 4催化剂在C 3H 8催化燃烧表现出较高活性㊂La 的引入导致Co 3O 4产生晶格畸变而形成氧空位,促进了气相氧的吸附和活化,进而产生表面活性氧物种,使得催化活性显著提升㊂La 在氯化物和甲烷的催化燃烧中也发挥着重要作用㊂Dai 等[42]发现引入La 后的MnCe 催化剂在氯苯催化燃烧中表现出高活性㊂原因在于La 的引入增强了MnCeO x 固溶体的热稳定性,并且改善了活性Mn 物种的分散性㊂Li 等[43]合成了掺La 的花状介孔氧化铈微球,用于甲烷催化燃烧具有良好的活性㊂归因于La 3+取代Ce 4+而产生的更多氧空位和催化剂的氧迁移率的提升㊂3.2㊀La 系钙钛矿(ABO 3(A =La ))La 系钙钛矿的化学计量比为LaBO 3,其中A 是La 3+阳离子,B 一般是第三周期的过渡金属㊂La 在该化合物中起结构稳定剂的作用,同时可通过改变B 位元61第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce ㊁La )用于丙烷催化燃烧的研究进展素形成不同种类的La 系钙钛矿,其催化性能可通过掺杂㊁离子取代等方法进行调控[44-45](图7)㊂此外,La 系钙钛矿具有价格低廉㊁氧化还原性能好㊁氧迁移率高㊁热稳定性优异等特点[46-47],是一种常用的多相催化材料㊂在自然界中La 的丰度高,可利用性强,因此La 系钙钛矿在实际应用中很有前景,已被成功应用于甲苯完全氧化[48]㊁CO 氧化[49]㊁甲烷完全氧化[50]等反应㊂A s i t eB s i t e O x y g e nAA ’BOO x y g e n v a c a n c y(a )理想ABO 3钙钛矿晶胞㊀㊀㊀(b )A 位掺杂具有氧空位的㊀㊀ABO 3钙钛矿图7㊀ABO 3钙钛矿晶胞[49]Fig.7㊀ABO 3perovskite cells [49]由于钙钛矿的成相温度较高,导致其比表面积和催化活性都相对较低[51]㊂针对其催化活性问题,如何调整合成方法和表面化学组成是解决上述问题的关键㊂溶胶凝胶法的反应条件温和且易于控制,已有研究者成功将其用于钙钛矿的合成㊂如Lin 等[52]通过溶胶-凝胶法合成了LaCoO 3钙钛矿纯相,发现使用生物质络合剂(竹粉)代替传统有机络合剂可以得到平均粒径更小㊁比表面积更大的钙钛矿催化剂㊂同时,生物质中有机碳的络合能力和生物还原能力可以有效缓解Co 2+还原为Co 3+,从而提升催化剂表面的Co 2+浓度㊂Co价态的变化会导致晶格畸变并改变Co -O 共价成分,从而增加氧空位的丰度并提升氧的迁移率㊂材料中较高的比表面积和氧空位丰度也可提供更多的酸性位点,有利于催化剂对C 3H 8的吸附和C -H 键的激活,导致催化活性提升㊂除了溶胶-凝胶法,溶剂法也是钙钛矿的有效合成方法之一㊂在溶剂热合成中,溶剂作为反应介质发挥着重要作用㊂首先,它可以控制溶液中化学物质的浓度,从而影响反应动力学;其次,它还能够改变溶解物种的配位,影响成核和晶体生长步骤,诱导特定结构的形成[53]㊂因此可通过选择合适的溶剂合成具有良好性能的La 系钙钛矿,如Miniajluk 等[54]分别以1,2-乙二醇(EG)㊁1,2-丙二醇(PG)和1,4-丁二醇(BG)为溶剂成功制备了LaMnO 3钙钛矿(LM 材料)㊂结果表明,使用EG 制备的LM -EG 具有较高的表面活性氧物种数量㊁良好低温还原性以及较大的表面积和孔体积,在300ħ左右对丙烷去除率与1%Pt /Al 2O 3相当,但其本征活性却是后者的近六倍(表1)㊂表1㊀LM 材料在丙烷氧化中的催化性能[54]Table 1㊀Catalytic performances in propane oxidation ofLM materials [54]SampleT 10/ħT 50/ħT 95/ħa Ea /(kJ /mol )LM -EG 23127532588.7LM -BG 30235845089.9LM -PG38543749284.91%Pt /Al 2O 3b21726030785.9㊀a分别对应于10%㊁50%和95%转化率的温度,b 参考催化剂(铂分散度:63%;S BET =168m 2㊃g -1)㊂此外,La 系钙钛矿具有良好的氧化还原性㊁高氧迁移率以及优异的热稳定性,是作为催化剂载体的良好材料㊂Luo 等[55]通过使用高表面积(31m 2/g)的电纺LaCoO 3纳米棒负载Pt,然后分别在He㊁O 2和H 2氛围中连续热退火得到了具有高Pt 分散性的0.29%(wt)Pt /LaCoO 3纳米棒催化剂㊂Pt 与LaCoO 3载体之间的相互作用有利于Co 2+物种㊁Co 3+/Co 2+氧化还原循环对和更多氧空位的形成,可有效改善材料的氧迁移率,最终提升丙烷催化燃烧活性(图8)㊂O x y g e n v a c a n c yP tC o 3+C o 2+O 2O 2O 2O 2O 2O 2O 2O 2C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8L a C o O 3P t /L a C o O 3 H e +O 2+H 2C O 2+H 2O 图8㊀LaCoO 3和Pt /LaCoO 3-He +O 2+H 2催化剂上丙烷催化氧化机理[55]Fig.8㊀The mechanism of catalytic oxidation of propaneover LaCoO 3and Pt /LaCoO 3-He +O 2+H 2catalysts [55]在脂肪烃及苯系物的催化燃烧中,La 系钙钛矿也有较多应用㊂Wang 等[56]通过乙酸(HAc)选择性蚀刻LaCoO 3-La 2O 3复合材料上的La 2O 3颗粒,获得了多孔LaCoO 3钙钛矿催化剂㊂经HAc 刻蚀的LaCoO 3产生了表面La 缺陷和丰富的氧空位,而且催化剂的孔隙率和氧化还原性能均得到改善㊂因此,多孔LaCoO 3可以有效地接触和激活反应物,在220ħ实现乙酸乙酯的完全催化燃烧㊂Yarbay 等[57]采用柠檬酸盐技术制备了LaMnO 3钙钛矿型催化剂,发现LaMnO 3中存在单斜相LaMn 2O 5,两者产生协同作用,可促进活性晶格氧的形成和还原性的提升,导致甲苯催化燃烧反应活性的提高㊂Luo 等[58]采用SBA -15辅助静电纺丝合成了高表面积菱面体LaCoO 3钙钛矿催化剂,并将其用于苯的催71重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷化燃烧㊂静电纺丝技术有利于LaCoO3表面Co元素的暴露,导致氧空位和Co2+活性位点数量增加,从而提升催化剂的氧迁移率和活性,因此在330ħ时苯的转化率可达90%㊂总之,La系钙钛矿的催化性能受到制备方法的影响较大,如高温制备的钙钛矿结构催化剂具有较低的表面积和反应活性,而其他合成方法如溶胶凝胶法和溶剂热合成法制备的材料则能够有效改善催化剂的比表面积和粒径等,使其催化燃烧活性更佳㊂因此,通过调整材料合成方法和合成条件以获得性能优良的钙钛矿催化剂将是研究者们未来亟需探索的方向㊂4 结束语本研究简要综述了近年来应用于丙烷催化燃烧的稀土催化剂,主要为Ce和La元素参与形成的稀土类催化材料㊂Ce及其氧化物作为助剂能够调节催化剂的结构和形貌等物理性质,并通过与活性金属进行电子传递(Ce4++M n+ңCe3++M(n-1)+)而产生强烈的相互作用形成氧空位,进而增强丙烷催化燃烧反应活性㊂此外,CeO2载体能够与活性金属产生良好的相互作用,从而改善催化剂的结构和催化性能㊂同时,研究发现催化燃烧受到CeO2不同形貌和晶面的影响㊂因此,可基于对形貌和晶面调整,使得CeO2能在丙烷催化燃烧中发挥最佳效果㊂La及其氧化物作为催化助剂能有效调节催化剂的形貌结构,诱导其产生氧空位,从而有效改善材料的催化活性㊂而以La为A位制备的钙钛矿氧化物可通过表面改性和优化合成方法来改变其比表面积和粒径等以提升催化性能㊂但稀土元素在丙烷催化燃烧的应用仍存在诸多不足:(1)稀土催化剂作为助催化剂和载体都有较优异的丙烷催化燃烧性能㊂但稀土元素与其他元素间的相互作用及其对催化剂整体的结构和性能的影响机理较为复杂,因此深入系统地研究稀土元素与其他元素的相互作用机理是重要的研究方向㊂(2)稀土元素在催化中发挥了重要作用,能显著优化催化剂结构与性能,但其应用仅限于实验室阶段㊂因此,设计开发兼具多样性和普适性的稀土催化剂,将其推广至其他工业催化反应中是进一步的研究方向㊂虽然诸多研究表明稀土元素在丙烷催化燃烧中起到了积极的作用,但其与催化剂整体性能的构效关系尚有进一步探索的空间,如何设计合成活性优良且兼具稳定性的催化剂仍是未来研究者要面临的一大挑战㊂参考文献References1 ㊀HE C CHENG J ZHANG X et al.Recent advances in thecatalytic oxidation of volatile organic compounds A review based on pollutant sorts and sources J .Chemical Reviews 2019 119 7 4471 4568.2 ㊀LEWIS A.The changing face of urban air pollution J .Science 2018 359 6377 744 745.3 ㊀JIAN Y TIAN M HE C et al.Efficient propane low-temperature destruction by Co3O4crystal facets engineeringUnveiling the decisive role of lattice and oxygen defects and surface acid-base pairs J .Applied Catalysis BEnvironmental 2021 283 1 10.4 ㊀ZHANG S YOU J KENNES C et al.Current advances ofVOCs degradation by bioelectrochemical systems A review J .Chemical Engineering Journal 2018 334 2625 2637.5 ㊀ZHAO S HU F LI J.Hierarchical core-shell Al2O3@Pd-CoAlO microspheres for low-temperature toluene combustion J .ACS Catalysis 2016 6 6 3433 3441.6 ㊀LIU Y LI X LIAO W et al.Highly active Pt/BN catalystsfor propane combustion The roles of support and reactant-induced evolution of active sites J .ACS Catalysis 2019 92 1472 1481.7 ㊀ZHOU L ZHANG B LI Z et al.Amorphous-microcrystalcombined manganese oxides for efficiently catalytic combustion of VOCs J .Molecular Catalysis 2020 489 1 10.8 ㊀HU J LI W LIU R.Highly efficient copper-dopedmanganese oxide nanorod catalysts derived from CuMnO hierarchical nanowire for catalytic combustion of VOCs J .Catalysis Today 2018 314 147 153.9 ㊀ZHAO P CHEN J YU H et al.Insights into propanecombustion over MoO3promoted Pt/ZrO2catalysts The generation of Pt-MoO3interface and its promotional role on catalytic activity J .Journal of Catalysis 2020 391 80 90.10 DONG F HAN W GUO Y et al.CeCoOx-MNS catalystderived from three-dimensional mesh nanosheet Co-based metal-organic frameworks for highly efficient catalytic combustion of VOCs J .Chemical Engineering Journal 2021405 1 10.11 LI X LIU Y LIAO W et al.Synergistic roles of Pt0and Pt2+species in propane combustion over high-performance Pt/AlF3 catalysts J .Applied Surface Science 2019 475 524 531.12 DONG T LIU W MA M et al.Hierarchical zeoliteenveloping Pd-CeO2nanowires An efficient adsorption/ catalysis bifunctional catalyst for low temperature propane total degradation J .Chemical Engineering Journal 20203931 10.13 WU J CHEN B YAN J et al.Ultra-active Ru supported on81。
化学链燃烧技术的研究进展综述
化学链燃烧技术的研究进展综述王金星; 孙宇航【期刊名称】《《华北电力大学学报(自然科学版)》》【年(卷),期】2019(046)005【总页数】11页(P100-110)【关键词】化学链燃烧; 反应器; 氧载体; 污染物; 研究进展【作者】王金星; 孙宇航【作者单位】清华大学能源与动力工程系北京 100084; 清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室北京 100084【正文语种】中文【中图分类】TK160 引言随着人们对能源的依赖性逐渐增强，化石能源的大量消耗导致了很多环境问题，尤其是CO2气体的排放引起了更为广泛的关注[1]。
对于燃烧后捕集CO2，从烟气中分离CO2将大大增加电厂的发电成本。
富氧燃烧技术是一种燃烧中捕集CO2的方式，通过烟气中水蒸汽的冷凝即可获得较高浓度的CO2。
因此，与传统的燃烧方式相比，富氧燃烧技术使分离CO2得到了简化，但是就现有的技术来看，从空气中分离氧气也需要消耗大量的能量[2]。
在1994年，化学链燃烧技术用于捕集CO2作为一种新的燃烧方式被提出了，其原理如图1所示[3]。
从图中可以发现，利用化学链燃烧技术不需要用气体间的分离便可实现燃料的燃烧和CO2的分离，可视为在燃烧中分离CO2的改进技术。
因此，从节能的角度来讲，化学链燃烧技术是一种非常有前景的燃烧方式。
具体的技术原理如图1所示。
图1 化学链燃烧技术原理示意图Fig.1 Schematic diagram of chemical looping combustion technology燃料反应器中氧载体处于氧化态的活性组分MeyOx与燃料进行以下反应[4, 5]:(1)空气反应器中氧载体处于还原态的活性组分MeyOx-1与O2进行以下反应:(2)化学链燃烧技术的优势主要包括以下几点：(1)具有内分离CO2的特点，进而不需要外加分离装置进行CO2捕集[6]；(2)分步燃烧过程实现了能量梯级利用；(3)避免了燃料型NOx的产生，由于燃烧温度较低减少了热力型NOx的产生[7]。
火焰法制备CNTs基复合材料及其应用研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 12 期火焰法制备CNTs 基复合材料及其应用研究进展张帅国1，马文媛1，赵海鹏1，冯宇2，蔡旭萍1，杨士祥1，钱新月1，米杰2（1 河南城建学院材料与化工学院，河南 平顶山 467000；2 太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030002）摘要：火焰法制备CNTs 及其复合材料具有可连续操作、成本低廉等优势，是一种极具应用潜力的制备技术。
然而，火焰环境的复杂性造成产品结构和组成难以精确控制，在实际应用时不利于产品性能的调控和提升。
本文首先介绍了火焰法的基本构型（扩散火焰和预混合火焰），并结合燃料、催化剂和制备CNTs 的结构说明了不同火焰法工艺的特点。
随后简要说明了火焰环境中CNTs 生长的一般过程，即吸附-扩散-沉积过程，结合这一基本过程介绍了顶部/底部生长机理、颗粒接触生长机理和异形（螺旋状、竹节状、空心/实心结构、分支结构等）CNTs 的生长机理。
在全面总结火焰法制备CNTs 基复合材料在储能、催化、光热转化等领域应用的基础上，指出现有火焰法制备工艺存在可控性差、产品组成复杂等问题，在实际应用时不利于相关性能的调控。
在未来研究中，持续改进和优化火焰法工艺，如采用混合式制备工艺或构建分段式燃烧器构型，对于提高工艺过程可控性并实现产品组成和结构的调控具有积极作用。
关键词：催化；纳米材料；火焰法；制备；碳纳米管中图分类号：TQ3 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）12-6409-10Progress of flame synthesis of carbon nanotubes based composites andtheir practical applicationsZHANG Shuaiguo 1，MA Wenyuan 1，ZHAO Haipeng 1，FENG Yu 2，CAI Xuping 1，YANG Shixiang 1，QIAN Xinyue 1，MI Jie 2(1 College of Material and Chemical Engineering, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467000, Henan,China; 2 Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan Universityof Technology, Taiyuan 030002, Shanxi, China)Abstract: Flame synthesis of carbon nanotubes (CNTs) and related composites possesses the merits ofcontinuous operation with low-cost, which shows great potential for practical application. However, the physical and chemical environments of flame are complex. Therefore, the as-obtained product exhibits unmanageable structure and composition. In this work, the basic configuration of premixed flame and diffusion is firstly presented. On this basis, the features of flame synthesis in terms of fuel type, catalyst and characteristics of CNTs are summarized. Secondly, the general growth mechanism of CNTs in flame environment is introduced. Furthermore, specific growth models of CNTs in flame environment, including tip growth mode, base growth mode, interacting particle model and reasonable growth mode for branch,综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0162收稿日期：2023-02-08；修改稿日期：2023-03-26。
无烟煤化学链燃烧过程燃料氮转化释放特性
2016年第35卷第1期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·327·化工进展无烟煤化学链燃烧过程燃料氮转化释放特性郭万军，张海峰，宋涛，沈来宏（能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，东南大学能源与环境学院，江苏南京210096）摘要：基于赤铁矿石载氧体，在小型单流化床反应器上，开展煤挥发分和焦炭的化学链燃烧研究，探讨挥发分氮和焦氮在化学链燃烧过程中的转化特性。
研究表明：燃料氮释放的中间产物HCN和NH3与铁矿石载氧体具有较高的化学反应亲和性，易于被载氧体氧化生成N2和NO。
淮北无烟煤挥发分氮转化过程中，NO是唯一的氮氧化物，反应器出口中间产物NH3的释放份额略高于HCN。
在煤焦化学链燃烧还原过程中，部分燃料氮释放的中间产物HCN和NH3被铁矿石氧化导致少量NO的生成，还原过程中无N2O的释放；较高的还原反应温度加速了NO的生成。
减少进入载氧体氧化再生过程的焦炭量可减少空气反应器NO和N2O的生成。
关键词：化学链燃烧；煤；燃料氮；转化特性中图分类号：TQ534.9 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）01–0327–09DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.045Fuel nitrogen transfer in chemical looping combustion of anthraciteGUO Wanjun，ZHANG Haifeng，SONG Tao，SHEN Laihong（Key Laboratory for Energy Heat Transfer and its Process Control of Ministry of Education，School of Energy andEnvironment，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）Abstract：The present paper presents the investigation of fuel nitrogen transfer of anthracite in chemical looping combustion (CLC) with an iron ore oxygen carrier based on a small scale fluidized bed reactor. With respect to its volatile nitrogen and char nitrogen conversion behavior，the combustion characteristics of volatile matter and its corresponding char were experimentally investigated. The nitrogen intermediates (HCN and NH3) from fuel nitrogen had a high chemical affinity with the bed materials of the iron ore oxygen carrier towards formation of N2 and NO. During the volatile nitrogen conversion of the Huaibei anthracite，NO was the sole product of nitrogen oxide. Meanwhile，some HCN and NH3 were released and the NH3 concentration was higher than HCN. In the reduction process of char combustion，part of NO was formed due to the oxidation of HCN and NH3 by the iron ore，and there was no N2O formation in the process. A high reduction temperature accelerated formation of NO.To reduce the amount of char into the oxidation process，that is oxygen carrier regeneration process，could totally reduce evolution of NO and N2O in the air reactor.Key words：chemical looping combustion (CLC)；coal；fuel nitrogen；transfer基于循环载氧体的煤化学链燃烧通过不同品位能的梯级利用[1]，具有比传统燃烧方式更高的能源利用效率，而且能够在燃烧过程中实现CO2的高浓度富集，是一种具有良好应用前景的变革性的燃烧方式。
高硫石油焦化学链燃烧特性及硫的转化
高硫石油焦化学链燃烧特性及硫的转化王璐璐;冯璇;沈来宏【摘要】为了有效利用石油精炼过程中固体残留废弃物石油焦,在批次进料小型流化床上进行了基于赤铁矿石的高硫石油焦化学链燃烧实验,研究载氧体的存在对燃烧过程中碳和硫转化的影响,以及不同燃料化学链燃烧中的反应特性.结果发现,赤铁矿石的存在使碳转化率从49.6％增加到80％,化学链燃烧过程中硫主要以SO2形式释放,SO2和H2 S总量提高了43％.不同燃料的碳转化率和碳转化速率与其固定碳含量成反比.同时进行14次循环实验发现,虽然CO2相对浓度有轻微下降,但仍保持在60％以上,未发现载氧体表面出现硫中毒和明显烧结现象.因此,以赤铁矿石为载氧体通过化学链燃烧方式利用高硫石油焦实验是可行的.【期刊名称】《东南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(049)002【总页数】8页(P288-295)【关键词】化学链燃烧;石油焦;硫;赤铁矿石【作者】王璐璐;冯璇;沈来宏【作者单位】东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,南京210096;东南大学能源与环境学院,南京210096;【正文语种】中文【中图分类】TK16石油焦是炼油厂炼油过程产生的一种固态副产品，固定碳含量高，灰分低，比煤热值高.随着石油的大规模开采以及世界原油的重质化和劣质化，石油焦的产量也大幅增加，因此石油焦，尤其是高硫石油焦的合理利用受到广泛的关注[1].高硫石油焦通常被当作廉价替代燃料，但其燃烧会排放出大量的二氧化硫、重金属和二噁英等有毒有害物质[2].化学链燃烧(CLC)是一种新型燃烧技术，与传统燃烧相比具有更高的能源利用效率，同时可以控制CO2和污染物的迁移排放，更适用于固体燃烧尤其是易带来严重污染的燃料和固体废弃物[3].化学链燃烧是通过载氧体(通常为金属氧化物)在燃料反应器和空气反应器中循环，传递晶格氧和热量，并完成燃料的氧化燃烧过程，避免了燃料和空气的直接接触.目前常见的固体燃料化学链燃烧技术主要是固体燃料直接化学链燃烧技术(iG-CLC)，固体燃料直接在燃料反应器中实现燃料的热解气化以及气化产物与载氧体的氧化还原反应.研究者们的关注点主要集中在采用小型流化床或串行流化床等反应器进行煤、生物质和污泥等固体燃料的化学链燃烧特性以及在化学链燃烧过程中所需的高活性载氧体的制备等相关研究[4-9].对于石油焦的化学链燃烧研究较少，Berguerand等[10]在10 kW串行流化床上进行了石油焦和钛铁矿的化学链燃烧实验，得到CO2捕集率为60%～75%，燃料转化率为66%～78%；Leion等[11]研究了基于合成Fe2O3/MgAl2O4和钛铁矿的包括石油焦在内的多种固体燃料的化学链燃烧过程，发现载氧体可以提高中间气化速率，气化过程是影响化学链燃烧反应速率的关键.但对于高硫石油焦中硫的转化释放性质和硫的释放对载氧体的影响尚未可知，因此本文以天然廉价赤铁矿石作为载氧体，研究载氧体的存在对石油焦的碳和硫转化的影响，对比不同固定碳和挥发分含量的燃料中化学链燃烧性质的差异，同时进行了多次循环实验探究高硫石油焦的长期化学链燃烧中赤铁矿石的反应活性以及表面特征的变化.1 实验1.1 石油焦及载氧体实验所用的载氧体为南京钢铁厂提供的澳洲赤铁矿，通过破碎，筛选出0.1～0.2 mm的颗粒，堆积密度为2.0×103kg/m3.在实验前，为提高其机械性能，将赤铁矿置于950 ℃的马弗炉中，在空气气氛中煅烧3 h.通过X射线荧光光谱分析对煅烧后的载氧体进行化学成分检测，分析结果见表1.为了维持相同的床层高度，将石英砂作为空白实验和对比实验的惰性床料，石英砂具有良好的机械性能和传热能力.为方便分离载氧体和石英砂，选用石英砂的筛分粒径为0.2～0.3 mm.表1 赤铁矿石的化学组成成分 %组成成分Fe2O3Al2O3SiO2MgO其他质量分数83.215.357.061.922.46实验采用的石油焦是由中国扬子石油化工有限公司提供的高硫石油焦，采用的对比燃料是淮北无烟煤和准东煤，不同燃料经过破碎和筛选，得到粒径为0.1～0.3mm的颗粒.准东煤、淮北无烟煤以及高硫石油焦的工业分析和元素分析见表2.表2 准东煤、淮北无烟煤以及高硫石油焦的工业分析和元素分析煤种工业分析/%元素分析/%MVw(FC)Aw(C)w(H)w(O)w(N)w(S)准东煤7.5836.0053.033.3964.184.3019.700.500.35淮北无烟煤1.499.1679.489.8780.213.232.920.971.31高硫石油焦0.7612.9885.870.3985.943.241.920.946.81注:M为水分;V为挥发分;A为煤的灰分.1.2 实验装置及过程基于高硫石油焦的化学链气化燃烧实验在小型流化床上进行，反应装置如图1所示[12].实验所需氮气、氧气均通过质量流量计控制，水蒸气通过微型恒流泵输送水，并在150 ℃预热后成水蒸气进入反应器.在单批次进料实验中，将载氧体及惰性床料从反应器顶部加入，在氮气气氛下升温至反应温度.为保证颗粒的流化状态，气体总流量大于等于2 L/min.实验过程：①通入5%的O2 (100 mL/min)进行载氧体完全氧化，当反应器内温度达到设定温度后，通入水蒸气 (1 g/min)作为气化介质，同时通入N2作为载气，流量为1 L/min.②温度稳定在900 ℃后，打开储料仓，将1 g石油焦加入反应器中进行化学链气化和燃烧反应，反应时间为50 min.每一工况的实验均进行2遍，第1遍实验尾部烟气依次通过除尘器、冷凝器和干燥器，每隔2 min用集气袋收集，然后通过美国EMERSON公司NGA2000型气体分析仪测试烟气中CO、CO2、CH4和H2成分的气体浓度；第2遍实验研究石油焦中硫的释放性质，还原反应时间为5 130 s，为满足量程要求通过稀释气N2对尾气进行稀释，含硫气体SO2和H2S通过德国MRU的VARIO PLUS 在线烟气分析仪进行分析测试，接着通入氮气吹扫5 min后再次进行氧化.批次小型流化床是通过将载氧体暴露在不同的反应气氛下来模拟循环过程的.在循环实验中，单批次实验结束后，先通入氮气进行吹扫，然后切换为O2(100mL/min)+N2(2 L/min)，使赤铁矿石发生氧化再生反应，反应时间设定为15 min.然后再切换为水蒸气(1 g/min) + 氮气(1 L/min)，每次将1 g石油焦颗粒投入到反应器中，以此进行循环实验.图1 化学链燃烧的实验装置1.3 数据处理N2作为惰性载气，不参与反应，因此可以根据进出口的N2平衡来计算出口气体流量nout，即(1)式中，nN2为氮气进口流量，L/min；Xi(i为 CO，CO2，CH4,H2)为各气体出口浓度.由于从气体分析仪得到的气体浓度是经过流化气体稀释后的值，因此为了消除这种稀释作用带来的影响，采用相对气体浓度Wi(i为CO，CO2,CH4,H2)对反应后的气体进行重新表征，即(2)碳转化率ηC是固体燃料中碳消耗比例的指标，可以衡量整个系统的燃烧效率.通过将烟气中所有含碳气体进行积分并与燃料中的总碳量进行对比得到(3)式中，nC,Fuel为燃料中的含碳量.碳转化速率γC的计算方法如下:(4)2 结果与讨论2.1 载氧体对石油焦气化特性的影响为研究载氧体对石油焦气化产气的影响，首先选取30 mL的石英砂作为惰性床料进行了石油焦水蒸气气化实验，通入水蒸气1 g/min作为气化介质，反应时间为50 min.图2给出了石油焦在水蒸气气化时气体浓度随时间变化的曲线.由图可知，各种气体均在开始1 min达到最大值，主要原因是由于石油焦中挥发分的释放，各气体浓度下降，H2浓度稳定在2%左右，CO和CO2浓度有所回升，CO持续缓慢增长，CO2达到最大值0.79%后缓慢下降，CH4快速降低至0.可以发现，整个石油焦水蒸气气化过程可以分为反应速率快的挥发分释放过程以及反应速率慢的固定碳气化过程2个部分.图2 石油焦水蒸气气化过程中的气体体积分数图3对比了当床料分别为等体积石英砂和赤铁矿石时，普通气化和化学链燃烧过程中气体相对浓度和碳转化率的变化.当石英砂为床料时，气体产物以H2为主，其次是CO，CO2和微量的CH4，主要进行如下反应：石油焦→焦炭+挥发分(5)C+H2O ↔ CO+H2(6)C+CO2 ↔ 2CO(7)CH4+H2O ↔ CO+3H2(8)CO+H2O ↔ CO2+H2(9)图3 赤铁矿石对各气体相对浓度以及碳转化率的影响但当赤铁矿石为床料时，气体主要以CO2为主，其次是CO，以及少量的H2和CH4，这是因为除了进行反应(5)～反应(9)，还进行了如下载氧体与气化产物反应：H2+3Fe2O3 → 2Fe3O4+H2O(10)H2+Fe3O4 → 3FeO+H2O(11)CO+3Fe2O3 → 2Fe3O4+CO2(12)CO+Fe3O4 → 3FeO+CO2(13)CH4+12Fe2O3 → 8Fe3O4+CO2+2H2O(14)CH4+4Fe3O4 → 12FeO+CO2+2H2O(15)气化产生的H2和载氧体反应，生成H2O，冷凝后被除去，所以H2的相对浓度大幅减小；CO2浓度也由于气化产物CO和CH4与赤铁矿石反应，生成CO2.添加了载氧体后，碳转化率从49.6%增加到80%，因而载氧体的存在大幅提高了石油焦的碳转化率.图4给出了60 g赤铁矿石和等体积石英砂为床料碳转化速率随时间变化的趋势.床料虽然不同，但碳转化速率都存在2个峰值，再次验证了石油焦的气化可以分为2个主要过程：①挥发分的释放；②固定碳的气化.并且固定碳的转化速率小于挥发分的释放速率，因此，固定碳的转化是整个化学链燃烧过程的控制步骤[13].与石英砂为床料的实验相比，当赤铁矿石为床料时，第1个过程中碳转化速率最大为2.96 %/min，提高了11.3%；第2个过程中碳转化速率最大为2.20 %/min，提高了1.1倍，赤铁矿石载氧体的存在使还原性气体减少，可以加快化学链燃烧中的气化速率，不仅可以提高挥发分释放时的碳转化速率，还可以显著提高固定碳气化过程中的碳转化速率[14-15].图4 赤铁矿石对碳转化速率的影响在水蒸气气化和化学链燃烧过程中，硫主要以SO2和H2S的形式存在，还有微量的COS可忽略不计.图5为60 g赤铁矿石作为载氧体和等体积石英砂作为惰性床料时，高硫石油焦释放含硫气体的不同规律和还原后通入氧气进行再次氧化过程中的气体浓度变化.由图可知，在石英砂作为床料时，石油焦中的硫主要以H2S的形式释放，SO2和H2S分别在18、16 s时达到各自的最大值；SO2浓度快速减小至0，仅在反应前段60 s内存在SO2，这部分SO2来自石油焦中挥发分的释放；H2S在最大值后快速降低至0.02%，之后降低速度减小，接着小幅增加至0.007%，出现第2个峰值后再缓慢下降，此过程中硫主要来自焦炭中硫的气化反应，石油焦中的硫铁矿硫(主要是FeS2)会分解为Fe(1-x)S，并与水蒸气反应.在采用赤铁矿石作为载氧体时，石油焦中的硫主要以SO2的形式存在，这是由于气化产物H2S与载氧体赤铁矿石发生了反应；SO2和H2S浓度峰值出现的时间提前至16和14 s，且峰值总和大于石英砂为床料的情况，说明载氧体的存在可以提高挥发分中硫的释放；达到最大值后，SO2浓度快速下降至0.006%，并逐渐增大至0.014%，后又减小，H2S的变化趋势与SO2趋势相似，在反应前段的高而细峰后还存在一个小而宽的峰，并在1 500 s时浓度为0.H2S和SO2浓度在快速下降后仍存在一个逐渐增加并形成第2个峰值的情况，可能是由于焦炭中含硫的气化反应生成H2S后，在赤铁矿石作为载氧体时，H2S等含硫产物会被载氧体氧化生成SO2，SO2浓度也出现第二次增加.在反应进行了5 130 s后，切断水蒸气的引入，通入氮气进行吹扫5 min，之后通入氧气.可以看出通入氧气后，当石英砂为床料时，仍能检测到0.001%左右的SO2，说明还有微量石油焦未完全反应；赤铁矿石为床料时几乎没有检测到含硫气体，并且发现载氧体存在时O2浓度增加速度小于无载氧体的情况，这是因为O2被用于还原态的载氧体再生.反应过程如下：Fe(1-x)S+H2O → Fe3O4/FeO+H2S(16)H2S+9Fe2O3 → 6Fe3O4+SO2+H2O(17)H2S+3Fe3O4 → 9FeO+SO2+H2O(18)图5 赤铁矿石对硫的转化和释放的影响表3总结了SO2和H2S的释放过程.从表中可以明显看出，化学链过程中释放的SO2和H2S总量与水蒸气气化时相比提高了43%；以石英砂为床料时60 s后硫完全以H2S形式释放，且H2S释放的总量为SO2释放量的54.9倍；当赤铁矿石为床料时60 s后硫继续以SO2和H2S形式同时释放，但以SO2为主，H2S释放的总量为SO2释放量的0.1倍.这一结论为通过化学链技术利用石油焦回收单质硫提供了可能性.目前主要采用克劳斯反应(2H2S+SO2→3S+H2O)来回收制备单质硫，本文通过改变载氧体量来满足H2S与SO2的摩尔比值为2的克劳斯反应要求.充足的载氧体使反应(17)更易生成SO2；同时，充足载氧体还会与可燃气体生成可充当氧化剂的高浓度CO2和H2O，而高浓度CO2和H2O也可提高SO2的生产率[16].因此，可以通过减小赤铁矿石的添加量，来提高H2S的释放，减弱SO2的生成，从而将H2S与SO2的摩尔比从0.1提高为2，使其适合直接进入克劳斯反应.表3 不同床料对SO2和H2S释放的影响 %时间/s石英砂赤铁矿石w(SO2)w(H2S)Smw(H2S)/w(SO2)w(SO2)w(H2S)Smw(H2S)/w(SO2)600.1880. 9441.1325.021.117 40.336 41.453 80.305 1300.18810.322 310.510354.9013.648 91.416 515.065 40.10 注:Sm=w(SO2)+w(H2S).2.2 石油焦、无烟煤和准东煤的化学链燃烧差异为考察石油焦的化学链燃烧特性，实验对比研究了石油焦和无烟煤以及准东煤化学链燃烧过程，其中燃料均为1 g，赤铁矿石为60 g(与空白实验中的石英砂等体积).图6分别是准东煤、淮北无烟煤和石油焦3种燃料的化学链燃烧过程中各种气体的浓度随时间的变化曲线.准东煤属于烟煤，挥发分较高.当准东煤作为燃料进行化学链燃烧实验时，CO、CO2、CH4、H2各气体体积分数均在开始1min达到峰值5.15%、16.8%、2.6%和3.6%，这一阶段的气体产物主要是挥发分的释放和挥发分与载氧体的反应.之后气体浓度快速下降，在28 min，各气体体积分数均为0，可见准东煤化学链燃烧反应速度极快，主要是因为准东煤中含有大量的碱金属钠，而碱金属钠是煤气化的有效催化剂[17-18].与准东煤不同，当燃料采用淮北无烟煤时，由于其挥发分含量低而固定碳含量高，因此其燃烧过程相对缓慢，反应时间较长.同时，CO和CO2气体的释放曲线也与图6(a)中略有不同，无烟煤化学链燃烧过程中，CO浓度在开始1 min达到最大值后，仅稍有下降后又逐渐增大，形成了第2个峰，CO浓度的第1个峰值主要是由于挥发分的释放，第2个峰的产生原因主要是固定碳的气化以及水汽变化反应，但由于2个峰的区分并不明显，2个过程不是完全独立的；CO2浓度是一个逐渐增大的过程，在8～9 min达到最大值后逐渐降低，仅存在一个峰.当进行石油焦化学链燃烧时，各气体浓度见图6(c)，除了CH4浓度变化与准东煤和无烟煤相似外，CO、CO2、H2各气体浓度都与图6(a)、(b)有所不同.在石油焦化学链燃烧中，H2浓度在达到最大值后快速下降至0，在反应末期，再次观察到微量氢气的释放；CO和CO2都呈现出2个较明显的峰，在达到第1个峰值后略有下降，之后浓度再次提高达到第2个峰值，第2个峰较宽，说明与挥发分的释放相比，固定碳的气化更难进行，反应所需时间更长；CO2体积分数的第2个峰值达到2.53%甚至高于第1个峰值，这是由于石油焦中固定碳的含量远大于其挥发分含量，因而石油焦的CO2体积分数最大值仍然小于无烟煤的CO2体积分数最大值4.3%和准东煤的CO2最大值16.8%.综合来看，与准东煤和无烟煤相比，石油焦由于自身固定碳高的特性，反应更明显分为挥发分的释放和固定碳的气化过程2部分，并且石油焦中固定碳的气化难于准东煤和无烟煤.(a) 准东煤(b) 淮北无烟煤(c) 石油焦图6 不同燃料的化学链燃烧过程中各气体的释放特性图7给出了准东煤、无烟煤和石油焦3种燃料在化学链燃烧过程中的碳转化率随时间的变化曲线，曲线的斜率可表征碳转化速率.在反应20 min时，准东煤的碳转化率已经达到85%，但此时无烟煤的碳转化率为64%，石油焦的碳转化率仅为38%，说明石油焦的碳转化速率极慢.准东煤在反应进行了26 min后已经达到碳转化率最大值，无烟煤在50 min时增长得很缓慢，但石油焦在反应进行了50 min时，还处于稳定增长趋势.其中准东煤的碳转化率在50 min时基本保持不变，但转化率未达到100%，原因是由于过小的燃料颗粒会在化学链燃烧反应前和反应过程中被气体携带吹出，使实际有效的燃料添加量小于进料量.由图7可知，准东煤的碳转化率大于无烟煤的碳转化率和石油焦的碳转化率.随着燃料中固定碳含量的增大，碳转化率减小，碳转化速率也减小.图7 不同特性燃料对碳转化率的影响不同燃料在化学链燃烧过程中气体释放和碳转化率的结果表明，燃料的差异对化学链燃烧的性质影响显著，主要与燃料的固定碳含量和挥发分含量有关.碳转化率和碳转化速率与固定碳含量成反比，固定碳较高的石油焦碳转化率低，碳转化速率也低，这也说明了燃料的气化决定整个化学链燃烧的限制过程.同时，由于石油焦中固定碳和挥发分的总和较大，耗氧量也较大，即使反应缓慢，在反应末期也能再次检测到氢气的存在.这可能是气化产物未完全反应，也可能是还原态的载氧体与水蒸气反应的产物.相较于准东煤和无烟煤，石油焦中的固定碳更难进行气化反应，所需的反应时间也更长，因而需要提高载氧体的活性来提高其碳转化率.2.3 循环特性在固体燃料的化学链燃烧过程中，载氧体是否能维持稳定运行，从而不发生烧结和滞流化是该技术的关键.本文采用的固体燃料为高硫石油焦，释放的硫可能会导致载氧体中毒而影响载氧体的反应活性，因此在批次进料小型流化床上进行多次循环实验，研究载氧体是否发生硫中毒以及载氧体的循环稳定性[19-20].图8为14次循环实验过程中CO、CO2、CH4和H2的相对浓度.由图可知，在多次循环中，H2和CH4的相对浓度较为稳定，分别在4.0%～5.5%和1.8%～2.7%之间波动；在前3个循环内，CO和CO2浓度变化较明显，CO2浓度呈现略有下降的趋势，从第1循环的69%降低到62%，相应地，CO相对浓度轻微增长，从23%增长到31%；并在后续循环中CO2浓度均保持在60%以上，CO最高浓度为32%.虽然CO2浓度随着循环次数微弱地减小，但总的来说，赤铁矿石还是保持着相对稳定的反应活性.图8 循环次数对各气体释放的影响图9(a)～(f)分别给出了新鲜载氧体、3次循环后的载氧体、14次循环后的载氧体在500×下放大的颗粒和在20 000×下放大的颗粒表面的局部微观形貌的扫描电镜(SEM)图.新鲜载氧体(见图9(b))的表面致密，而反应后的载氧体表面(见图9(d)、(f))表现出多孔的结构，但在实验结果中却出现了CO2浓度下降的状况.对比图9(a)和(c)发现，颗粒在3次循环后出现了更小的细微颗粒，说明CO2浓度的下降很可能是因为初始循环时颗粒快速磨损而破碎，使得细粉和细微颗粒飞出反应器，而使总的载氧体活性降低[21].此外，随着循环实验的进行，新鲜载氧体表面锋利尖锐的边缘消失，逐渐变得圆滑，仅在颗粒表面有轻微烧结，未发现明显的烧结现象.图10为新鲜载氧体和14次循环后载氧体的EDX分析，由图可知，新鲜的载氧体主要有O、Al、Si、Fe，元素质量分数分别为31.72%、0.70%、1.41%、66.17%.在循环反应后，载氧体的主要元素仍然为O、Al、Si、Fe，元素质量分数为25.55%、0.45%、1.51%和72.48%，Fe/O质量比约为2.8，介于2.63～3.50之间，说明还原产物主要为Fe3O4，可能还存在少量FeO.在载氧体表面并未检测到硫元素的存在，说明赤铁矿石并未与含硫物质形成FeS等，未出现硫中毒现象.由于石油焦中灰分含量极低，经过多次循环后，载氧体表面未检测到其他种类金属元素，因此可以忽略灰分对载氧体的影响.所以，以赤铁矿石作为载氧体进行石油焦化学链燃烧具有可行性.(a) 新鲜载氧体500×(b) 新鲜载氧体20 000×(c) 3次循环后载氧体500×(d) 3次循环后载氧体20 000×(e) 14次循环后载氧体500×(f) 14次循环后载氧体20 000×图9 载氧体的SEM图像(a) 新鲜载氧体(a) 14次循环后载氧体图10 载氧体的EDX分析图3 结论1) 当床料为赤铁矿石时，碳转化率提高了61%，碳转化速率也显著提高，缩短了反应时间；同时也促进了硫的转化，硫的释放主要以SO2为主，可以通过调节载氧体的添加量改变H2S/SO2的摩尔比，这为化学链技术回收制取单质硫提供可能.2) 通过对比准东煤、淮北无烟煤和石油焦3种性质不同燃料的化学链燃烧过程，发现与另外2种燃料相比，石油焦化学链燃烧可以分为挥发分的释放和固定碳的气化及气化产物与载氧体的氧化过程2部分，主要是由于石油焦中固定碳成分含量过高，且与准东煤和无烟煤相比，石油焦中的固定碳更难气化.固定碳较高的石油焦碳转化率低，碳转化速率也低.3) 赤铁矿石在经历了14次循环实验后，CO2相对浓度仍维持在60%以上，表面无硫元素中毒和明显烧结现象，体现了较好的反应性能.因此，基于赤铁矿石采用化学链技术利用高硫石油焦是一种可行的方法.参考文献【相关文献】[1] 张朴，巩向胜. 新型液态燃料水焦浆与循环流化床锅炉工业应用若干问题的探讨[J]. 洁净煤技术，2004，10(2): 16-20,28. 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气相燃烧法制备纳米材料的研究进展_胡彦杰
前驱体溶液的溶剂作为燃料参与反应，因而反应温度更 高，同时由于燃烧过程中雾滴更容易破碎，因而可以制 备粒径更小的纳米材料 。 由于前驱体采用溶液进料，不 仅解决了前驱体的汽化和计量等方面的难题，可以制备 复杂组分的氧化物或者非氧化物体系，使其更广范的应 用于电子 、 生物等领域，还可以通过控制雾滴在火焰中 的汽化和分解速率，制备出各种具有空心结构或者核壳 结构的纳米材料，扩展了气相燃烧合成的应用领域，因 而近年来得到了迅速的发展 。
之间发生相互碰撞 、 凝并以及产物蒸汽在一次粒子表面 的凝结使粒子生长形成最终的产品纳米材料 。
［1 － 3 ］
1
前
言
合成，一般是指利用气体
纳米材料的气相燃烧
气相燃烧法制备 纳 米 材 料 过 程 快 速 高 效 、 分 散 性 能好，是制备纳米颗 粒 材 料 的 重 要 方 法，也 是 最 具 工 业化应用前景的方 法 之 一 。 因 此 对 于 气 相 燃 烧 制 备 纳 米颗粒材料的研 究 开 发 十 分 重 视，许 多 公 司 、 高 校 和 研究院的专家均在 从 事 这 方 面 的 研 究 工 作，内 容 涉 及 所制备的纳米材 料 的 形 貌 、 结 构 、 化 学 组 成 和 晶 体 结 构等诸多方面，尤其 是 高 温 气 相 反 应 过 程 中 对 纳 米 材 料的结构调控和复杂组 分 功 能 性 纳 米 材 料 的 制 备 是 近 年来的研究热点 。 按照前驱体的加入方式，气相燃烧合成可以细分为 Fed Aerosol Flame Synthesis，VAFS ） 、 气 相 燃 烧 （ Vapor火 焰 辅 助 喷 雾 分 解 （ Flame Assisted Spray Pyrolysis，
［17 ］
燃煤化学链燃烧技术的研究进展
燃煤化学链燃烧技术的研究进展摘要：为了提高煤炭整体的利用效率，可以高效地利用燃煤化学链燃烧技术，在降低能源消耗的同时，还可以减少二氧化碳的捕集能耗，当代最具有发展潜力的捕集技术就是燃煤化学链燃烧技术。
对燃煤化学链燃烧系统进行整体的性能分析，从不同的角度对这项技术进行综合的评价研究，通过对反应器、煤以及载氧体进行核心研究，可以对整个燃烧系统的反应性能进行更加深度的分析。
在分析反应器整体开展的过程当中会存在着一些问题，通过分析开发过程中的问题，可以有效明确在未来发展当中的主要方向。
关键词：二氧化碳捕集；化学链燃烧；载氧体；反应器；研究进展引言随着经济的快速发展，社会各行各业对于煤炭的消耗与日俱增，全球能源消费系统当中，导致全球气候变暖的主要原因就是二氧化碳的过度排放。
随着人们环保意识的逐渐加强，国家对于二氧化碳的排放量越来越重视，在所有行业当中，电力行业以煤为主要的燃料，成为所有行业当中排放二氧化碳量最高的产业。
为了有效解决电力行业当中二氧化碳的排放问题，专家研究表明碳捕集与封存技术是解决该问题的主要解决方法。
由于技术的局限性，目前所应用的二氧化碳捕集与封存技术所耗能源过高，在一定程度上降低了整个动力系统的工作效率，使得电力行业整体的发电成本增加。
一、燃煤CLC技术的实现途径煤与载氧体的接触形式多种多样，在所有的接触形式当中总共分为两大类，煤间接接触和直接接触。
在间接接触整体过程当中，煤需要单独的在一个气化炉内，经过气化之后生成一种合成气，然后通过引入合成气的方式，在反应器当中进行还原反应。
煤与CLC直接接触的优势就是，载氧体和燃料不会进行直接的接触，在反应系统当中说进行的接触比较简单，只涉及到气体和固体之间的还原反应。
任何事物都是双面的，有一定优点的同时也会存在着一定的不足，在这个反应系统当中会增加气化炉，气化炉的增加就会导致整个反应系统的运行成本增加。
煤与载氧体颗粒会处于同一个反应容器当中，煤会进行热解气化，在这个过程当中，不需要添加其他的气化装置，并且整个反应体系是非常紧凑的。
化学链燃烧技术研究进展--毛玉如 苏亚欣 马晓峰
图 3 流化床化学链燃烧技术系统示意图
Lyngfelt 等设计和搭建了一个采用化学链燃烧技 术的 10kW 锅炉试验装置 (图 3) [6] 。该系统包括两个 相互联系的流化床 ,一个高速上升床和一个低速鼓 泡床 ,Ni 基粒子作为氧气携带者在两床之间循环 ,该 系统很象燃烧固体燃料的循环流化床 。在高速上升 床 ,氧气从燃烧空气传到 Ni 基粒子 ,在低速鼓泡床再 传给燃料 。2003 年 100h 的连续试验显示 ,基于燃料 热值 的 燃 料 转 化 率 达 9915 % , 出 口 气 体 中 大 约 有 015 %的 CO 、1 %的 H2 和 011 %的 CH4 。空气反应器 侧没有 CO2 逸出 ,过程中 CO2100 %被 (下转第 55 页)
参考文献 : 1《、南平市畜牧业发展规划》(2005～2010 年) 2 、福州大生态环境工程有限公司 1 福建长富第六牧场能
源环境工程技术方案
(上接第 24 页) 捕捉 ,这样从燃料反应器一侧几乎得到了纯的 CO2 蒸汽流 。在测试阶段 ,Ni 基氧化物粒子强度或反应 性也没有下降 。
3 结语
化学链燃烧技术的能量释放机理是通过燃料与 空气不直接接触的无火焰化学反应 ,打破了自古以 来的火焰燃烧概念 ,开拓了根除燃料型 、热力型 NOx 产生与回收 CO2 的新途径 , 有着光辉的发展前景 。 为了明确化学链燃烧反应的机理和开发适用的固体 反应材料 ,很多国家和机构利用热重仪 、固定床式反 应器和流化床反应器 ,进行了探索性的研究 ,并提出 以化学链燃烧构成的联合循环 ,但就世界范围内 ,它 还处于初步探索阶段 ,进行化学链燃烧技术的全面 技术经济性评估尚需大量实验数据的支持 。
基于赤铁矿的生物质化学链燃烧过程中氮氧化物的释放特性
基于赤铁矿的生物质化学链燃烧过程中氮氧化物的释放特性肖申;沈来宏;肖军;牛欣;顾海明;宋涛【摘要】在单批次进料固定床上，基于赤铁矿载氧体，研究了还原反应阶段反应温度和水蒸气量对谷壳的氮氧化物释放特性的影响。
研究表明，碳转化率随反应温度升高而增加，但随水蒸气量呈先增加后下降，并在水蒸气量为1．0 g／min 时达到最大值。
在实验条件下，还原阶段未检测到 NO2。
随着反应温度由750℃升高到900℃，NO 的生成率增加，而 N2 O 的生成率先增加后降低，在850℃时达到最大值。
水蒸气量由0．5 g／min 升高到2．0 g／min，N2 O 和 NO 的生成率均增加，且 NO 增加速率高于 N2 O。
在反应后的载氧体中，检测到 KAlSi3 O8存在，表明载氧体与生物质中的 K 元素发生反应。
%Nitrogen emission during chemical looping combustion (CLC) of rice husk based on hematite in a batch fixed bed reactor was studied.Different variables affecting the process, such as reduction temperature and steam content, were tested.The results show that higher reduction temperature results in a hig her carbon conversion which reaches the highest value when the steam flow is 1.0 g/min.Furthermore, there are no NO2 detected at all experiments.The rise of reduction temperature from 750 to 900 ℃ could contribute to the rise of NO, whereas the concentration of N2 O reaches the highest value at 850 ℃.Both N2 O and NO increase remarkably with the increase of steam flow.Nevertheless, the increasing rate of NO is faster than that of N2 O. Besides, KAlSi3 O8 is detectable in the reduced oxygen carrier, attributing to the reaction of K in biomass with hematite.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】9页(P490-498)【关键词】化学链燃烧;生物质;赤铁矿;氮氧化物【作者】肖申;沈来宏;肖军;牛欣;顾海明;宋涛【作者单位】东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京210096;东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京210096;东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京210096;东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京210096;东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京210096;东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京210096【正文语种】中文【中图分类】TK6化学链燃烧技术(Chemical Looping Combustion,CLC)是一种新型的燃烧方式,它通过不同品味能的梯级利用,将新型能源转换与CO2富集过程有机结合起来。
以煤为燃料的化学链燃烧研究进展
以煤为燃料的化学链燃烧研究进展作者：冷国文王严李圳午来源：《科学与财富》2017年第17期（西华大学理学院 610039）摘要：文章从国内煤化学链燃烧技术的研究和发展状况出发，分析了其技术特点、限制环节、改进措施和发展方向。
相对于以煤气化产物为燃料的煤间接化学链燃烧技术，直接以煤为燃料的化学链燃烧技术系统简单、运行成本低，具有显著的经济优势。
关键词：煤；化学链燃烧技术；氧载体；研究进展0 前言温室气体排放带来的全球变暖问题正在引起人们的重视。
CO2作为最主要的温室气体，研究CO2减排技术迫在眉睫。
烟气中的CO2常常被大量氮气稀释， CO2的分离与回收成本很高。
在燃烧过程中生成高浓度的CO2或便于CO2分离的气相混合物，同时消除其他污染物的生成、排放是一条有效途径。
化学链燃烧（ Chemical-Looping Combust ion，简称CLC）正是具有上述特性的一种新型燃烧方式，已经受到了较多的关注。
1 以煤为燃料的化学链燃烧研究现状分析目前，以煤为燃料的化学链燃烧尚处于实验室测试阶段。
在载氧体方面，考虑到煤热解产物及煤灰对载氧体的污染，以及排灰造成的载氧体的损失，大多研究集中于相对廉价的Fe/Cu 基载氧体、易获得的天然矿石与工业废弃物，其中天然钛铁矿的研究最为广泛。
大量在不同规模反应器上的研究表明，钛铁矿具有良好的稳定性及机械强度，且不易烧结团聚。
但制约钛铁矿应用的关键问题是其还原活性较低，提高钛铁矿的还原反应活性成为亟需解决的问题。
在反应器方面，考虑到煤的气化速率较慢，部分煤未来得及在燃料反应器中完全转化即被携带至空气反应器，与空气直接燃烧产生CO2，被N2稀释。
另外，燃料反应器中煤的转化是通过热解气化生成的中间气体与载氧体反应，即煤与载氧体间的流动混合很重要。
而煤与载氧体间较大的密度差会引起分层，导致部分煤浮于床层上部，造成中间气体不完全转化。
为了提高煤以及中间气体在燃料反应器中的转化率，国内外研究者提出了不同型式的反应器结构。
直接空气捕集二氧化碳技术研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 4 期直接空气捕集二氧化碳技术研究进展廖昌建1，张可伟2，王晶1，曾翔宇1，金平1，刘志禹1（1 中石化（大连）石油化工研究院有限公司，辽宁 大连 116045；2 中国石油化工股份有限公司，北京 100728）摘要：直接空气捕集（DAC ）二氧化碳技术作为负碳排放技术的一种，可助力实现“双碳”目标，是一项极具发展前景的碳捕集技术。
本文简述了DAC 的发展历史与现有DAC 项目的运行及发展情况，介绍了碱性氢氧化物溶液、胺溶液、氨基酸盐溶液/BIGs 与碱度浓度变化四种液体DAC 技术，以及固体碱（土）金属、固态胺、金属有机框架MOFs 材料及变湿吸附等固体DAC 技术。
对各种DAC 技术的工艺流程及相关设备进行了综述，详述了各种DAC 技术的原理、二氧化碳捕集方法及吸附/吸收剂再生方式，重点分析了每种DAC 技术在吸附/吸收剂性能、再生温度、再生能耗及循环稳定性等方面的优缺点。
指出需进一步研发低成本、高吸附/吸收性能且循环稳定性好的DAC 吸附/吸收剂，优化或开发吸附/吸收剂再生工艺，同时开发适用于DAC 技术的过程强化技术，为DAC 的后续规模化与商业化应用奠定基础。
关键词：二氧化碳；直接空气捕集；吸附；吸收法；解吸中图分类号：TQ028 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）04-2031-18Progress on direct air capture of carbon dioxideLIAO Changjian 1，ZHANG Kewei 2，WANG Jing 1，ZENG Xiangyu 1，JIN Ping 1，LIU Zhiyu 1(1 Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Dalian 116045, Liaoning, China; 2 China Petroleum andChemical Corporation, Beijing 100728, China)Abstract: Direct air capture (DAC) of carbon dioxide technology is a kind of negative carbon technology. As one of the important technologies to help achieving the carbon peaking and carbon neutrality goals, DAC technology has great development prospects. The development history of DAC and the operation and development of existing DAC projects were briefly described, and some liquid DAC technologies and solid DAC technologies were introduced. The liquid DAC technologies included aqueous hydroxide sorbents, aqueous basic solutions, aqueous amino acids/BIGs and alkalinity concentration swing technologies. The solid DAC technologies included solid alkali carbonates, solid-supported amine materials, MOFs materials,moisture swing technology and so on. The technological process and related equipment of various DAC technology were summarized. The principle of various DAC technologies, carbon dioxide capture methods and adsorbent/absorbent regeneration methods were described in detail. The advantages and disadvantages of each DAC technology in terms of adsorbent/absorbent performance, regeneration temperature, regeneration energy consumption and cycle stability were analyzed. It was pointed out that it was necessary to further develop DAC adsorbents/absorbents with low cost, high adsorption/absorption performance and good cycle stability, optimize and develop adsorbent/absorbent regeneration process, and综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0606收稿日期：2023-04-14；修改稿日期：2023-06-16。
固体燃料化学链燃烧技术的研究进展
第33卷 第4期2010年10月煤炭转化COA L CON V ERSIONV ol.33 N o.4O ct.2010*国家自然科学基金资助项目(50776091)、中国科学院广州能源研究所所长创新基金重点培育项目(o807z 2)和中国科学院广州能源研究所所长基金资助项目(o807rf).1)硕士生,中国科学院研究生院,100039 北京;中国科学院广州能源研究所,中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室,510640 广州;2)博士、副研究员;3)博士、研究员,中国科学院广州能源研究所,中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室,510640 广州收稿日期:2010 04 21;修回日期:2010 06 09固体燃料化学链燃烧技术的研究进展*黄 振1) 何 方2) 李海滨3) 赵增立3)摘 要 介绍了化学链燃烧技术(chemical looping com bustion,CLC)的基本概念及其特点;分析了固体燃料CLC 的反应机理;总结了固体燃料CLC 中氧载体的研究进展;探讨了几种不同的固体燃料CLC 的反应器装置,指出串行流化床反应器是将来着重研究的装置;介绍了化学链制氢技术(chemical looping hydrogen,CLH )、化学链重整技术(chemical looping r eform ing,CLR)和非耦合氧化学链燃烧技术(chemical looping w ith o xy gen uncoupling ,CLOU )三种CLC 技术的拓展,指出了固体燃料CLC 中存在的问题及进一步研究的方向.关键词 固体燃料化学链燃烧,氧载体,反应器,化学链重整,化学链制氢中图分类号 O643.2+0 引 言随着全球人口和经济规模的不断增长,能源使用带来的环境问题不断地为人们所认识,不止是烟雾、光化学烟雾和酸雨等危害,大气中二氧化碳(CO 2)浓度升高带来的全球气候变化也已成为不争的事实.据世界气象组织报道,2005年地球大气中的温室气体二氧化碳的含量创下新高,达到379 1 10-6,比2004年的377.1 10-6增加了0 53%.因此,研究CO 2减排技术迫在眉睫.碳捕集与封存技术(CO 2capture and storage,CCS)被认为是降低大气中CO 2浓度的有效途径之一,但目前采用的燃烧前CO 2回收、纯氧燃烧、燃烧后分离CO 2三种技术均导致系统效率显著降低和发电成本增加.Bolland 等[1]的研究表明,如果在现有的燃煤电厂增加CCS 工艺流程,将使整个系统的发电效率降低8%~13%.因此,如果能在燃烧过程中就能够产生高浓度的CO 2或便于CO 2分离的气相混合物,同时消除其他污染物的生成,将会大大降低捕集、储存CO 2所需要消耗的能量和成本.化学链燃烧是具有上述特性的一种新型的燃烧方式,因而受到越来越多的关注.1 CLC 概念及其特点化学链燃烧技术是20世纪80年代由德国科学家Richter 等[2]提出来的一种新型燃烧概念,其技术原理见图1.该燃烧技术把燃烧过程分成两步进图1 化学链燃烧技术原理Fig.1 Schematic o f chemical lo oping combustion行,在燃烧室,燃料与氧载体反应生成二氧化碳和水蒸气,反应如式(1)所示:(2n +m )M e x O y +C n H 2m(2n +m )M e x O y 1+m H 2O+n CO 2(1)在氧化剂生成室,被还原的氧载体被空气重新氧化,恢复晶格氧,反应如式(2)所示:M e x O y 1+1/2O 2Me x O y(2)氧载体起到把氧从空气中传递到燃料中的作用.整个燃烧过程放出的热量与传统燃烧过程放出的热量是一样的,但通过分步进行,避免了燃烧产物CO 2被空气稀释,得到的高浓度CO 2气体可以收集封存,减少了温室气体的排放.[3]化学链燃烧方式把直接燃烧分解为两步反应的间接燃烧,实现了化学能的梯级利用[4],所以具有更高的能量转化效率.如果燃料完全燃烧,燃料反应器中的产物气体只有CO 2和水蒸气,气体通过冷凝、去除,便可得到高浓度的CO 2,不需消耗能量即可实现CO 2的分离,节省了成本.同时,燃料和空气经过两个不同的反应器,N2不参与燃烧反应,避免了燃料型的NO x的产生.与常规燃烧相比,两个反应器的运行温度较低,有效地控制了热力型和快速型N O x的产生.2 固体燃料的CLC技术目前,对化学链燃烧的研究绝大部分集中在气体燃料的化学链燃烧过程.显然,气体燃料(如天然气、合成气、H2和煤气化产物等)与固体氧载体之间的高反应性更利于CLC系统的实现及能量转换效率的提高,但是,在中国,天然气等气体燃料缺乏而固体燃料(煤、生物质和城市垃圾等)较为丰富,研究固体燃料的化学链燃烧对我国能源清洁、高效利用和减少温室气体排放具有积极的作用.固体燃料用于CLC过程有间接利用和直接利用两种方案.[5 10]间接利用方案是设计单独的固体燃料气化反应器,固体燃料在O2或O2+H2O的气氛下发生气化反应,生成CH4,CO和H2的合成气,合成气再通入燃料反应器与氧载体发生反应.该方案的缺点在于:多设计了一个气化反应器,需要制备纯氧,从而使系统的成本增加;优点是:通过气化反应器得到了合成气,有利于反应的实现和效率的提高.直接利用方案是将固体燃料直接引入CLC系统的燃料反应器中,气化和氧化反应在同一反应器中进行,简化了系统的布置.该方案又有两种不同的实现途径:一种途径是固体燃料与氧载体直接接触反应;另外一种是燃料首先气化,气化后的气体产物再与氧载体反应.第一种途径的问题是固体 固体混合不充分,从而使反应速率受到限制;第二种途径的问题在于固体燃料的气化是整个系统反应的控制步骤,其较低的气化速率限制了燃料的燃烧过程.目前,第二种途径的实现方式得到越来越多的认同,在研究中得到较广泛的应用.近年来,研究人员对固体燃料的化学链燃烧的研究开始逐年增多,研究重点主要集中在三个方面:1)氧载体的选择及其性能的研究;2)反应器的设计与优化;3)化学链反应系统的拓展.3 CLC氧载体的研究目前,研究较多的用于CLC系统中的氧载体一般为过渡金属氧化物.氧载体在两个反应器之间循环,通过在空气反应器中的氧化再生过程,为燃料反应器中的还原反应提供了晶格氧,同时将空气反应器氧化再生的热量传递给燃料反应器.因此,氧载体的物理化学性能是整个化学链燃烧系统的关键所在.其性能主要包括以下五点[11]:1)要具有较高的氧化还原反应速率与气体选择性;2)较好的氧传递能力;3)良好的机械性能,能抗烧结、团聚、磨损、破碎;4)无毒性,在制备与应用的过程中对环境尽量不会造成二次污染;5)原材料价廉易得,具有较低的生产成本.根据氧载体的活性组分,把氧载体分为两类:金属氧化物基氧载体及硫酸盐氧载体,金属氧化物氧载体又包括单一金属氧化物氧载体、复合金属氧化物氧载体和钙钛矿氧载体.氧载体的制备方法分为固相法和液相法.[11]其中固相法有:机械混合法、浸渍法和冷冻造粒法等;液相法有:共沉淀法、溶胶凝胶法、低温燃烧合成法和微乳液法等.目前,主要研究的金属氧化物氧载体有Cu,Ni,M n和Fe等的氧化物.不同金属氧化物中活性氧的质量比见图2.图2 不同金属氧化物中活性氧的质量比F ig.2 M ass ratio of active oxyg en for different metal ox ides通常情况下,需要将其他的惰性载体与活性金属氧化物混合,以提高氧载体的综合性能,惰性载体不参与反应,其提供的多孔表面能提高氧载体颗粒的比表面积,有利于反应的进行;其作为黏结剂增加了颗粒的机械强度,从而减少颗粒的磨损;此外,作为一种离子导体增强了固体颗粒之间的离子渗透性.[12]常用的惰性载体有A l2O3,SiO2,N iA l2O4,海泡石,M gAl2O4,NiAl2O4,TiO2,ZrO2和Y2O3+ ZrO2(YSZ)等.用于固体燃料CLC的氧载体主要有铁矿石(Fe2O3),NiO,CuO和CaSO4等.铁基氧载体具有较高的熔点使其可以在高温下也能维持较好的反应性,而且价格低廉,来源广,同时其稳定性良好,不易发生碳沉积作用.其不足在于,与其他几种常用金属氧载体相比,其反应性稍差.M attisson等[8]通过热重实验表明,只有Fe2O3/Fe3O4之间的转化可应用于化学链燃烧过程.镍基载氧体具有很高的活性、较强的抗高温能力、较低的高温挥发性和较大的载氧量,但其价格较高且对环境有害,碳沉积严重也是它的一个缺点.铜基氧载体具有较高的活性和较大的84煤 炭 转 化 2010年载氧能力[13],而且不易与载体发生反应,碳沉积现象也较少.但铜基氧化物较低的熔点使其在高温下易发生分解,降低了在高温下运行的活性.上述几种氧载体中,只有铜基氧载体与燃料的反应为放热反应,从而可减少燃料反应器中对能量的需求.[14] Leion等[15]以铁矿石和钢制品氧化膜为氧载体,在流化床中对固体燃料进行化学链燃烧实验,研究表明,氧化膜也是一种性能良好的氧载体,其反应性能更优于铁矿石.Wang等[16]用Aspen Plus软件模拟以石油焦炭为燃料,CaSO4为氧载体,CO2为气化剂的化学链燃烧系统(见图3),结果表明,CaSO4可以作为固体燃料的氧载体,相比于金属氧载体,燃料反应器出口气中水蒸气含量下降,能减少热量的损失以及燃料反应器的腐蚀.图3 固体燃料燃烧的化学链处理过程F ig.3 Flow sheet of t he chemical loo ping pr ocess fo rthe co mbustion of so lid fuels表1总结了近几年固体燃料CLC氧载体的研究情况,可以看出:1)固体燃料CLC的氧载体主要是金属氧化物氧载体,寻求一种性能良好、价格低廉的氧载体是固体燃料CLC技术的关键;2)研究固体燃料CLC中氧载体的主要反应器为流化床,需研表1 固体燃料化学链燃烧中氧载体的最新研究情况T able1 Pr esent day state of r esear ch o n o x ygen carr iers fo r chemical loo ping co mbustio n o f solid fuels Au thors(year)Oxygen car riers Solid fuels Apparatus Research con tents(USA)Cao (2005)CuO,NiO,Fe2O3,CoO,M n bas edCoal,biomass,s olid w astesCFB/SDTOxygen tran sfer capability;reaction enthalpy;ch emicalreaction s mechanism,assessm ent of the feasibility of Cu Oas oxygen carriers for solid fuels(Sw eden)Leion(2007)Fe2O3/M g Al2O4ilmenitePetroleu m coke,several countrycoalsCFBT he effect of temperature,w ater vapor,and fuel volatileson th e carb on conver sion and reaction rate;ox ygen carrierson the impact of fuel gasification(Sw eden)Bergu erand(2007)Ilm eniteSouth Africancoal10kW threactor ofCLCT he chemical looping combustion for solid fuels w as realized;s olid conversion,gas yield of fuel reactor;CO2capturerate,oxygen carrier performance w ere analyz ed(Canada)Wang(2007)CaS O4Petroleu m cokeS oftw ar esimu lationT he CLC sys tem for the petroleum cok e as fu el,CaSO4asoxygen carriers and CO2as gasification agent(China)Yan g(2007)Fe2O3Lignite Fixed bed Reaction performance of Fe2O3and lignite;the capture rate of CO2(US A)Rub el (2008)NiO,Fe2O3,CuO,CoO Coal TG DSC M SComparis on reaction performan ce of oxygen car riers andcoal(S w eden)Leion(2008)Ir on ore,ox idescale from steelproductionPetroleu m coke,char coal,lign ite,bituminous coalsCFBCLC of s everal fu els;w hether the ox ide scale can be u sedas oxygen carriers;th e effect of intermediate gasificationpr odu cts on the chem ical reactions(Chin a)W u Jiah ua(2008)NiO/Al2O3Pine w ood10kW threactor ofinterconnectedflu idized bedsT he effect of fuel reactor tem perature,the ratio of steam/biom as s(S/B)on the gas product composition and combus tion efficiency in two reactions(China)Shen (2009)Fe2O3BiomassIn terconn ectedflu idized bedsT he effect of th e fuel reactor temperatur e on gas composition;th e proportion of biomass carbon reacting in th e fu elreactor;the conversion of biomass carb on to CO2in the fuel r eactor(Sw eden)Bergu erand(2009)Ilm eniteM exicanpetr oleum cok e10kW th reactorof CLCT he effect of th e temperatu re of fuel reactor(FR)on thecarb on capture and the solid fu el conver sion;the CO2capture;the oxyg en demand(S w eden)Leion(2009)NiOM exicanpetr oleum cok e,Indones ian coal,S ou th African coalCFBComparis on of the C LC pr ocess of several solid fuels usingNiO as ox yg en car riers;analys is the effect of S elem entson the perform ance of NiO(UK)Dennis (2009)Cu O Lignite and coke CFB T he performan ce of CuO prepared by im pregnation;reaction kinetics analysis发出高效、低成本的化学链燃烧反应器;3)相对于气体燃料的CLC系统,固体燃料的CLC系统规模较小,需研发较大规模的固体CLC系统,特别是以煤炭为燃料的CLC系统.85第4期 黄 振等 固体燃料化学链燃烧技术的研究进展4 固体燃料CLC 反应器由表1看出,研究固体燃料CLC 的反应器主要为流化床反应器,其中串行流化床反应器占主导地位.2001年,Lyngfelt [17]设计了用于化学链燃烧的串行流化床反应系统(见图4),并就该系统提出了许图4 化学链燃烧串行流化床系统F ig.4 F luidized bed coupled with a CL C system1 Air reactor;2 Cyclon e;3 Fuel reactor多关键参数,如:氧载体固体存量及其循环率、反应器尺寸及其压降等.该系统由两个相互串联的流化床组成:高速提升管作空气反应器,低速鼓泡流化床作燃料反应器.在该反应装置中,氧载体在空气反应器中被氧化,然后经过旋风分离器被传送到燃料反应器,在其中被还原;被还原后的氧载体通过回料阀重新传送到空气反应器.而氧化后的气体(主要是H 2O+CO 2)从燃料反应器排出,冷却分离后得到高浓度的CO 2,然后再进行CO 2的压缩,不凝结气体作为流化气重新通入燃料反应器中.流化床之间的气体泄漏问题通过两个固体颗粒回料阀来解决,这样就实现了氧载体的不断氧化还原和循环,完成了化学链燃烧过程.该反应器模型得到了广泛的认可,不少学者以此为基础,设计了各种反应器.Berguerand 等[5]提出10kWth 化学链燃烧装置(见图5).该装置由空气反应器、提升管、旋风分离器和燃料反应器四部分组成.其中,燃料反应器分为三个区域:低速鼓泡流化区(燃料挥发分析出、燃料气化,挥发分和合成气还原氧载体);分离碳区(从氧载体中分离多余的和未反应的碳);高速流化区(此区域有两个功能,首先让氧载体回到空气反应器,为下次循环做准备;其次增添一个旋风分离机,让一部分颗粒再次回到燃料反应器,提高燃料的反应效率).该装置以南非煤为燃料,连续运行了22h,大约有12h 是合理、稳定的化学链燃烧.在运行中遇到的问题总是和外部条件有关,比如进料、流化气的损图5 10kW th 固体燃料化学链燃烧装置Fig.5 Config uratio n fo r 10kWt h chemical loo pingcombustion of solid fuelsa Riser;b Air reactor;c Air reactorcyclon e;d Fuel r eactor失和数据的获取等.实验中燃料的转化为50%~79%,CO 2的收集率为82.5%~96%.Leio n 等[18]提出的流化床反应器(见图6)为图6 石英管流化床反应器F ig.6 Schematic of fluidized bed reacto r of quar tz圆锥形石英管反应器,装置上部分为分离区,避免氧载体和煤粉颗粒随着出口气体而一起流失;下面部分为反应区.用多孔石英板作为布风板,使固体燃料颗粒和氧载体均匀混合.该反应器以石油焦和几种煤(南非煤和印尼煤等)为固体燃料,以N iO 、铁矿石、钢制品氧化膜、铁钛矿和Fe 2O 3/M gAl 2O 4等为氧载体,成功地进行了实验.实验发现,S 元素的存在对以N iO 为氧载体的CLC 有影响,能让N iO 失活;氧化膜的反应性能更优于铁矿石和铁钛矿;H 2的存在能抑制固体燃料的气化;燃料的气化是固体燃料CLC 的控制步骤,燃料挥发分的高低严重影响着C 的转化率.Cao 等[19]提出循环流化床反应装置,该装置由三部分组成(见第87页图7):高速提升管作为空气反应器,下行式移动床或者冒泡流化床作为燃料反应器(燃料在此喂入);低速鼓泡床或者湍动流化床作为分离器,用来分离飞灰和未燃烧碳中的氧载体,86煤 炭 转 化 2010年并进行氧载体的进一步还原.通过一个大的密封环把还原器和分离器组装在一起;空气反应器、燃料反应器和分离器通过两个小的密封环连接.密封环是为了平衡系统的压力,让固体颗粒能从低静压的位置流入高静压的位置.该研究团队在此装置上研究了几种金属氧载体的CLC 过程,结果表明:锰基氧载体的氧转移能力最低;铜基氧载体是唯一能让还原反应自我维持进行的氧载体,在还原过程中不需要外部能量的输入,这是因为CuO的还原过程为放图7 固体燃料化学链燃烧中试装置Fig.7 System config uratio n fo r the pilot scale chemica llo oping co mbustion pro cess of so lid fuels热过程;热动力学分析表明:通过选择合适的氧载体,固体燃料的CLC 能使CO 2浓度富集到99%以上.Shen 等[20]研制了一套10kWth 级的串行流化床反应装置(见图8),该装置由三部分组成:快速流图8 10W th 生物质串行流化床化学链燃烧装置.8 Configuration for 10Wth chemical looping combustionof bio mass in inter co nnected fluidized beds化床(圆柱形且有布风板)作为空气反应器;旋风分离器;喷动床作为燃料反应器.该装置与国内外现有的串行流化床相比,燃料反应器用喷动床代替了鼓泡流化床,让固体燃料从鼓泡流化床反应器的上部进入改为从喷动床的底部喷入,目的是让燃料与高温的氧载体颗粒得到良好的混合,延长固体颗粒在喷动床内的停留时间有利于燃料的气化,同时也能防止颗粒结块的问题,此外,在喷动床物料循环溢流口处加一隔板,该隔板能有效地阻止快速流化床内气体混入喷动床,避免了燃料反应器气体产物被空气中的N 2稀释.该装置以生物质为固体燃料、Fe 2O 3为氧载体,装置运行了30h,主要考察了燃料反应器的温度对燃料气化所产生气体(CO,CO 2)的影响;此外,Cao 等[7]用SDT 作为反应器,研究了CuO 作为固体燃料化学链燃烧氧载体的可行性;Wang 等[16]用热力学软件模拟了非金属氧载体CaSO 4与煤的化学链燃烧;Rubel 等[21]用TG DSC M S 作为反应装置,比较了几种金属氧载体和煤的化学链燃烧.总之,固体燃料CLC 反应器的趋势是以串行流化床为设计基础,并在此基础上对其进行改进.目前,针对CLC 反应器的研究还需要解决一些重要问题,例如氧载体与未燃尽碳和飞灰的分离问题及两个反应器内的气体泄露问题等.5 化学链重整和化学链制氢化学链重整(CLR)是化学链燃烧(CLC)的拓展,其理论基础是化学链燃烧技术.其基本原理见图9.CLR 的目标产物是得到高浓度的合成气(CO+图9 化学链重整原理Fig.9 Schematic descr iption of chemical looping refo rmingH 2).与CLC 相比,CLR 的燃料反应器里氧载体质量减少,使燃料部分氧化成合成气.因此,控制燃料反应器里氧载体的质量是关键.Ryd n 等[22]以Ni 基氧载体,在循环流化床反应器中研究了天然气的化学链重整技术,实验证明了化学链重整技术的可行性,天然气重整为合成气的转化率高达96%~100%.de Diego 等[23]以Ni 基氧载体,在900Wth 的CLR 实验平台中研究了CH 4的化学链重整技术,研究发现的转化率达到98%以上.从原理上来讲,固体燃料的气化也可以通过化学链气化技术来实现,近年来,国内外相关研究机构已经开始研究固体燃料的化学链气化技术.化学链制氢(CLH )是CLC 衍生而来的一种新技术,其实质是水的裂解和金属氧化物的氧化还原87第4期 黄 振等 固体燃料化学链燃烧技术的研究进展过程.CLH 系统是由燃料反应器和水蒸气反应器两部分组成,燃料进入燃料反应器,与氧载体发生反应,生成CO 2和H 2O;还原态的氧载体进入蒸汽反应器和水蒸气发生反应,产生H 2.因此燃料反应器的出口气体为CO 2和H 2O,蒸汽反应器出口处为H 2和过量的水蒸气,通过冷凝去除水便得到高纯的CO 2和H 2.[24]Go 等[25]用Fe 基氧载体,在流化床反应器中实验了CH 4的化学链制氢,分别得到了高浓度的CO 2和H 2.Yang 等[26]用Fe 基氧载体研究了煤焦的CLH ,发现每克煤焦能产生1000mL 的H 2,H 2/焦的能源效率达到50.2%;由于在水蒸气反应器中还原态的Fe 基氧化物只能被氧化成Fe 3O 4,故需增设一个空气反应器让Fe 3O 4进一步氧化成Fe 2O 3.Chiesa 等[27]提出了由三个反应器组成的CLH 装置(见图10).图10 三反应器CLH 系统Fig.10 Conceptual scheme of the three r eactor CLH systemA R A ir reactor ;FR Fuel r eact or;SR Steam r eacto r固体燃料的CLC 由于燃料的气化反应速率较慢,限制了整个CLC 系统的反应速率.Mattisso n 等[28]提出了CLOU 技术,它是先让氧载体在燃料反应器中释放出O 2,然后让固体燃料进入燃料反应器与O 2发生反应.以M n 基和Cu 基为氧载体,在流化床反应器中研究石油焦的CLOU 技术,发现CLOU 的反应速率比常规的CLC 技术高50倍.6 结束语CLC 比传统燃烧方式有更高的能源利用效率,因其具有的CO 2内分离特性和氮氧化物零排放而受到越来越多的关注.在我国以煤为主的能源消费结构中,发展固体燃料特别是煤的CLC 对提高能源效率和保护环境等方面有着非常显著的作用.CLR 和CLH 技术是以CLC 技术为基础发展而来的两种新技术.通过固体燃料与氧载体的部分氧化还原可以得到高浓度的合成气;通过水蒸气的裂解和氧载体的氧化还原可以得到高纯的H 2,同时也实现了CO 2的收集.针对固体燃料,以CLC 为基础发展了CLOU 技术,实验证明CLOU 的反应速率比常规的固体燃料CLC 技术要高50倍.但是固体燃料的CLC 还处于起步阶段,还有很多的问题有待于进一步的研究:1)反应机理上来讲,氧载体与固体燃料的反应究竟是固 固之间的直接反应还是固体燃料在高浓度的气化剂条件下的气化反应先进行,或者是这两种反应机理的综合,不同的反应步骤中有哪些限制环节,这些问题需要进一步研究.2)研制出良好的反应活性、高稳定性、价格低廉且环境友好的氧载体.除研究金属氧载体外,以CaSO 4为主的非金属氧载体也需进一步的研究.3)设计和优化化学链燃烧反应器,获得长时间连续稳定的实验数据,固体燃料的转化率和二氧化碳的收集率是研究的重点.化学链燃烧技术及其相关的拓展应用是一种新颖的能源转化利用系统,具有良好的发展前景,随着人类对清洁能源的需求和日益严格的环境要求,有望会发展成为一种主流的燃烧技术.参 考 文 献[1] Bolland O,U ndnjm H.A Novel M ethodology for C om parin g CO 2Captu re Options for Natural Gas fired Combin ed CyclePlants[J ].Advances in Environmental Res earch,2003,7:901 911.[2] Richter H J,Knoch e K F.Reversibility of Combu stion Process,E fficiency and Costing,S econd Law Analysis Process es[C]!Gaggioli R A.Washin gton DC :ACS S ymposium S eries,1983,235:71 85.[3] H e Fang,Wang Hua,Dai Yongn ian.Application of Fe 2O 3/Al 2O 3Composite Particles as Oxygen Carrier of Chemical Loopin gCom bustion[J].Journal of Natural Gas Chemistry,2007,16(2):155 161.[4] 金红光,王宝群.化学能梯级利用机理探讨[J].工程热物理学报,2004,25(2):181 184.[5] Bergueran d N,Lyngfelt A.Design and Operation of a 10kWth Chem ical loopin g Combustor for S olid Fuels testing w ith S ou thAfrican Coal[J].Fuel,2008,87(12):2713 2726.[6] Berguerand N,Lyngfelt A.T he Us e of 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sion,Chinese A cad emyof S ciences,510640Guangz hou;2.Gr aduate of Chinese A cademyof Sciences,100049Beij ing)ABSTRAC T T he basic concept and char acteristics of CLC w ere intr oduced.The mechanism of solid fuels CLC was analyzed.The research progress of oxygen carriers was summarized.Several kinds o f reactors in CLC w ere discussed,amo ng w hich interconnected fluidized bed reactor w o uld be focused in future research.Besides,three kinds o f ex tended CLC technolog ies,i.e.the chem i cal lo oping hy dro gen(CLH),chemical looping refor ming(CLR),and chemical loo ping w ith ox y gen uncoupling(CLOU)w ere com pared.Finally,the ex isting problems and further resear ch fields w ere proposed.KEY WORDS solid fuels chemical looping co mbustio n,ox yg en carrier s,reactor,chemical looping reforming,chemical looping hydrog en 89第4期 黄 振等 固体燃料化学链燃烧技术的研究进展。
化学链燃烧的研究现状及进展
第26卷第4期 2006年8月动 力 工 程Journal of P ower EngineeringV ol.26N o.4 Aug.2006 文章编号:100026761(2006)042538206化学链燃烧的研究现状及进展李振山, 韩海锦, 蔡宁生(清华大学热能工程系;热科学与动力工程教育部重点实验室,北京100084)摘 要:化学链燃烧具有高效、二氧化碳内分离和低NO x 等特点,已受到较多关注。
介绍了化学链燃烧方式的基本概念,概括分析了它的主要特点,对化学链燃烧系统中具有重要作用的载氧剂的研究现状进行了详细的分析,并对有关化学链燃烧系统设计、试验以及与其它系统耦合方面的进展进行了描述,最后对化学链燃烧发展方向进行了展望。
图4表3参14关键词:工程热物理;化学链燃烧;载氧剂;二氧化碳内分离中图分类号:TK 121 文献标识码:ARe search Status and Progre ss of Chemical 2Looping CombustionLI Zhen 2shan , H AN Hai 2jin , C AI Ning 2sheng(MOE ’s K ey Lab of Thermal Science and P ower Engineering ;Department of Thermal Engineering ,Tsinghua University ,Beijing 710049,China )Abstract :M ore attention is now already being paid to chemical 2looping combustion (C LC )due to it ’s being featured by high efficiency ,inherent C O2separation and low NOX emission.An introduction is being presented to the basic concept of C LC ,together with a brief analysis of its main features and a detailed review concerning the research status of oxygen carriers (OC ),which play an im portant role in C LC combustion ,as well as a description of relevant system designing and performance tests.Progress in conjunction with other systems is als o mentioned.In conclusion ,prospects of future development are discussed.Figs 4,tables 3and refs 14.K eywords :engineering therm ophysics ;chemical 2looping combustion ;oxygen carrier ;inherent C O 2separation收稿日期:2006201210作者简介:李振山(19752),男,辽宁沈阳人,博士研究生,主要从事近零排放碳基燃料制氢与煤气化多联产方面的研究。
二茂铁类燃烧性能调节剂研究进展_张晓勤
法 国 SNPE 公 司 的 Butacene 是 较 好 解 决 迁 移性的二茂铁燃烧性能调节剂品种，国内 20 世纪 90 年代开始研制该产品，但存在成本高问题。
1.2.2 氯甲基二茂铁催化转化工艺 为进一步降低 Butacene 成本，我国台湾中原
大学的江彰吉等 [13] 提出氯甲基二茂铁催化接枝、 丁烯基二茂铁自由基接枝及硼氢化接枝工艺合成 Butacene，其中较有竞争力的为氯甲基二茂铁催 化接枝丁羟工艺（式 2）。
Fe + HCOOH H2SO4
CH2OH
1 烷基二茂铁
针对烷基二茂铁研制集中在 3 个方面：叔烷 基双核二茂铁；低成本丁羟接枝二茂铁；新型烷 基二茂铁。 1.1 叔烷基双核二茂铁
美国陆军针对目前导弹系统使用高氯酸铵 （AP）/Catocene 推 进 剂 感 度 高 的 问 题 [3]， 进 行 了 大 量研究工作。该计划早期工作是采用固体含铁化 合物提高燃速，由于不易混合均匀，导致推进剂 燃速不稳定，后期又转向使用液体含铁类化合物。 双 乙 基 二 茂 铁 基 甲 烷（Hycat 6D）曾 被 作 为 一 重 要 的二茂铁衍生物使用，但是它在固体推进剂中使 用效果并不令人满意，分析其原因，Hycat 6D 含 有和二茂铁环相连 6 个 α 氢原子，这些 α 氢结构 极易被氧化，同样含 4 个 α 氢原子的 Catocene 也 易氧化，这些可能是 Catocene 在制备推进剂及推 进剂储存过程中发生意外点火事故的重要原因。 针对上述情况，有必要开发性能和 Catocene 相 近但安全性能好的二茂铁类燃烧性能调节剂。为 此，美国陆军部的 William D. Stephens 等 [3] 合成 了 TBD，其和推进剂混合工艺可完全参照 Catocene，由于和二茂铁环相连的碳不含 α 氢原子，这 一点更有利于 TBD 的长期抗氧化性及降低迁移 性。 他 们 将 TBD 用 于 HTPB（端 羟 基 聚 丁 二 烯）/ Al/AP 体系，添加质量分数为 2%~6%，在推进 剂制药工艺及推进剂相关性能不变的前提下，制
化学链燃烧技术中材料体系研究进展
化学链燃烧技术中材料体系研究进展材料工程0801 学生：赵宇指导老师：钱旭坤摘要介绍了化学链燃烧（CLC）技术的基本概念其原理，指出了其具有在燃烧过程中捕获高浓度CO2，同时消除大气污染物（NOX）等优点。
本论文主要在化学链燃烧技术中材料方面进行介绍因此主要针对载氧体材料。
总结了该领域最近几年新开发的单金属氧化物、复合金属氧化物以及非金属氧化物载氧体的最新研究进展。
对具有广泛前景的固体燃料化学链燃烧技术及其合适的载氧体做了综述。
最后，对化学链燃烧技术中于载氧体相关的重点问题做了展望。
关键词：化学链燃烧载氧体材料燃料AbstractDescribes the chemical looping combustion (CLC) technology, the basic concept of the principle that its capture in the combustion process with high concentrations of CO2, while eliminating air pollutants (NO X) and so on. This thesis in chemical looping combustion of materials are introduced so the main material for the oxygen carrier. Summarizes the areas of new development in recent years, the single metal oxides, mixed metal oxides and metal oxide oxygen carrier of the latest research progress. Prospects for a wide range of chemical looping combustion of solid fuel and oxygen carrier the right to do a review. Finally, the chemical looping combustion in the oxygen carrier to do the key issues related to the prospect.前言化学链燃烧(CLC)是一种新的无火焰燃烧技术，该技术具有非常高的能源利用效率，没有NOX等污染物释放。
固体化学链燃烧技术及污染物释放研究进展
第26卷第4期2020年8月洁净煤技术Clean Coal TechnologyVol.26No.4Aug.2020固体化学链燃烧技术及污染物释放研究进展胡东海，黄戒介I,李春玉I,余钟亮I,康思乐3,张建利4,王志青I,杜梅杰，房倚天I(1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化0国家重点实验室，山西太原030001；2.中国科学院大学，北京100049；3.同煤广发化学工业有限公司，山西大同037005；4.宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏银川750021)摘要：化学链燃烧(CLC)由于其固有的C02浓度高、易分离、C02减排成本低等优点已成为一种具有发展前景的固体燃料燃烧技术。
目前CLC技术由原位气化化学链燃烧(iG-CLC)和氧解耦化学链燃烧(CL0U)2种技术为代表。
采用固体作为燃料燃烧时，其污染元素会以气体形式释放到大气或掺杂到C02目标气体中，带来环境及操作问题。
论述了固体燃料化学链燃烧的iG-CLC及CL0U2种技术及相关原理，简述了国内外研究现状，并对2种技术的性能和优缺点进行分析。
同时，着重对固体燃料化学链燃烧过程中存在的污染元素及其释放规律进行总结。
对于固体燃料中的S元素，最终将会大部分转移到气相中并以h2S和S02(iG-CLC)或单一S02(CL0U)的形式释放，小部分会固存于灰烬中或与氧载体结合。
在排放比例方面，随着燃料反应器温度的增加，燃料反应器出口处含硫气体含量上升，同时空气反应器出口处含硫气体含量下降。
固体燃料中的N元素将全部转移到气相中并在2种技术中均以N2和N0形式释放，不同之处在于CL0U技术由于氧载体的释氧性使得N0生成偏多，燃料反应器和空气反应器出口处的含氮气体含量与温度的关系与S元素变化一致。
固体燃料中Hg元素主要以Hg0和Hg"分布在气相中，在燃料反应器中主要以Hg0形态存在，而在空气反应器中主要是Hg"，在CL0U技术中有相当一部分Hg(42.5%)保留在燃烧的灰中。
化学链燃烧技术研究进展
化学链燃烧技术研究进展
毛玉如;苏亚欣;马晓峰
【期刊名称】《能源与环境》
【年(卷),期】2005(000)002
【摘要】化学链燃烧技术的能量释放机理是通过燃料与空气不直接接触的无火焰化学反应,打破了自古以来的火焰燃烧概念,这种新的能量释放方法是新一代的能源环境动力系统,它开拓了根除燃料型、热力型NOx产生与回收CO2的新途径.介绍化学链燃烧技术的技术原理和研究现状,展望了发展前景.
【总页数】3页(P23-24,55)
【作者】毛玉如;苏亚欣;马晓峰
【作者单位】中国环境科学研究院,北京,100012;东华大学,上海,200051;山西省电力勘测设计院,山西太原,030001
【正文语种】中文
【中图分类】TK019
【相关文献】
1.国内化学链燃烧技术研究进展 [J], 王坤;张利;徐元孚;王梓越;王建;
2.国内化学链燃烧技术研究进展 [J], 王坤;张利;徐元孚;王梓越;王建
3.化学链燃烧技术中非金属载氧体的研究进展 [J], 闫晓沛;马立超;张海峰
4.化学链燃烧技术中载氧体的研究进展 [J], 李媛;谢红艳;张俊涛
5.固体化学链燃烧技术及污染物释放研究进展 [J], 胡东海;黄戒介;李春玉;余钟亮;康思乐;张建利;王志青;杜梅杰;房倚天
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(3 山西省电力勘测设计院 山西太原 030001)
摘 要 化学链燃烧技术的能量释放机理是通过燃料与空气不直接接触的无火焰化学反 应 ,打破了自古以来的火焰燃烧概念 ,这种新的能量释放方法是新一代的能源环境动力系统 ,它 开拓了根除燃料型 、热力型 NOx 产生与回收 CO2 的新途径 。介绍化学链燃烧技术的技术原理 和研究现状 ,展望了发展前景 。
M. Ishida 等 用 热 重 和 扫 描 电 镜 实 验 研 究 了 Fe2O3/ YSZ ( Yttria - stabukuzed Zirconia ) 、NiO/ Al2O3 、 NiO/ YSZ 的动力特性和生命[4] ; Tobias Mattisson 等在 一个固定床石英反应器上进行了 a - Fe2O3 携带氧在 950 ℃与 CH4 和空气反应的可行性研究[5] ;Lyngfelt 等 评估和比较了现有的关于 Fe2O3 和 NiO 粒子携带氧 的反应性[6] ;日本 、瑞典及美国等都进行了大量的金 属选择试验研究 。
运用工程技术和生化措施 ,推进畜禽养殖污染 综合治理 ,加快畜禽养殖场废弃物综合利用和处理 的能源环境工程建设 ,把畜禽粪便减量化 、无害化 、 资源化 ,改善农村能源消费结构 ,推动养殖业和种养 业集约 、良性发展 ,提高农业产业效应 ,增加农民收 入。
重视长富六牧 、光泽圣农等循环经济模式研究 , 进一步拓展延伸循环产业链 ,做好“综合利用”大文 章 ,将发展循环经济所形成的丰富的生物有机肥资 源应用到有机食品和绿色食品生产中 ,发展无污染 、 高效益的生态农业 。
1 化学链燃烧技术原理
化学链燃烧技术在 1980 年就被提出来作为常规 燃烧的替代[1] 。化学链燃烧技术原理示意图见图 1 所示 。
图 1 化学链燃烧技术原理示意图
化学链燃烧将传统燃烧反应分解为两个气固化
学反应[1 ] : 燃料侧反应 :
燃料 + MO (金属氧化物) →CO2 + H2O + M(金属) (1) 空气侧反应 :
图 3 流化床化学链燃烧技术系统示意图
Lyngfelt 等设计和搭建了一个采用化学链燃烧技 术的 10kW 锅炉试验装置 (图 3) [6] 。该系统包括两个 相互联系的流化床 ,一个高速上升床和一个低速鼓 泡床 ,Ni 基粒子作为氧气携带者在两床之间循环 ,该 系统很象燃烧固体燃料的循环流化床 。在高速上升 床 ,氧气从燃烧空气传到 Ni 基粒子 ,在低速鼓泡床再 传给燃料 。2003 年 100h 的连续试验显示 ,基于燃料 热值 的 燃 料 转 化 率 达 9915 % , 出 口 气 体 中 大 约 有 015 %的 CO 、1 %的 H2 和 011 %的 CH4 。空气反应器 侧没有 CO2 逸出 ,过程中 CO2100 %被 (下转第 55 页)
6 Anders Lyngfelt ,Bo Leckner ,Tobias Mattisson. A fluidized bed combustion proces with inherent CO2separation ; application of Chemical - Looping Combustion. chemical Engineering Science , 2001 ,56 :3101～3113.
3 Marie Anheden , Gunar Svedberg. Exergy analysis stions systems Energy Convers. Mgmt 1998 , 39 (16 - 18) :1967～1980.
4 Jin H. , Okamoto T. , Ishida M. Development of a novel
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吉布斯自由能的关系出发 ,建立了化学反应体系化 学能品位与反应过程作功能力的品位和物理能品位 之间的关系式 ,揭示了化学能向物理能转换过程中 梯级利用的潜力 。
M. Ishida 等提出了一种由化学链式燃烧器和燃 气轮机 、蒸汽轮机构成的联合循环 。该循环以化学 链式分布反应代替氢气与氧气的直接反应 ,避免了 剧烈燃烧[8] 。不仅循环热效率高 ,而且具有良好的 环保性能 。由于氧化剂和燃料分开 ,所以如果在还 原器中和氧化器中分别通入过量的氢气和空气 ,利 用反应放热就可直接获得高温氢气和空气 ,分别提 供给燃料电池的阳极和阴极 ,而不必再使用高温气 —气换热器加热燃料电池反应物 。
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研究与探讨
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与环境
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由于所利用的燃烧中的高品位能源为化学循环 反应 ,因此 ,无需在燃烧 、分离两个过程中分别大量 耗能 ,分离和回收 CO2 都不需要额外的能耗 ,即不降 低系统效率 ,比采用尾气分离 CO2 的燃气 —蒸汽联 合循环电站效率高[4] 。化学链燃烧动力系统的概念 性示意图见图 2 所示 。
Chemical - Looping Combustion synthesis of alooping material with
double metal oxide of CoO - NiO. Energy and Fuels Journal of ACS , 1998 ,12 (6) :1272～1277.
金红光等提出了化学链燃烧与空气湿化燃气轮 机联合循环系统[7] ,该热力循环在高温段应用化学 链燃烧 ,在中 、低温段采用高效的空气湿化方法 ,从 而把工程热力学和化学环境学两个学科有机的结合 起来 。与先进的燃气一蒸汽联合循环相比 ,热效率 更高 ,新型化学链反应对煤气化合成气体的反应特 性要好于天然气 。金红光还从化学反应体系中烟与
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城
镇
环
境
变为可再生能源 ,激活区域资源再生潜力 ,提升经济 综合附加值 ,提高乡镇经济竞争力 。通过循环经济 试点 ,带动流域集约化农业循环经济的大力发展 。
图 2 化学链燃烧动力系统的概念性示意图
2 研究进展
为了明确化学链燃烧反应的机理和开发适用的 固体反应材料 ,日本 、韩国 、瑞典 、挪威和我国等很多 国家和机构利用热重仪 、固定床式反应器和流化床 反应器 , 进行了探索性的研究 。研究了 Fe 、Ni 、Co 、 Cu 、Mn 和 Cd 等金属及其氧化物 ,并有机地合成新的 固体反应材料 ,克服析碳现象 。试验大多采用 H2 、CO 或 CH4 作燃料和空气作氧化性气体 。也提出了一些 以化学链燃烧构成的联合循环 ,研究重点是将梯级 利用的概念引入化学能及化学能向物理能转化的阶 段[3] ,进行化学链燃烧技术的全面技术经济性评估 尚需大量的实验数据的支持 。
参考文献 : 1《、南平市畜牧业发展规划》(2005～2010 年) 2 、福州大生态环境工程有限公司 1 福建长富第六牧场能
源环境工程技术方案
(上接第 24 页) 捕捉 ,这样从燃料反应器一侧几乎得到了纯的 CO2 蒸汽流 。在测试阶段 ,Ni 基氧化物粒子强度或反应 性也没有下降 。
3 结语
化学链燃烧技术的能量释放机理是通过燃料与 空气不直接接触的无火焰化学反应 ,打破了自古以 来的火焰燃烧概念 ,开拓了根除燃料型 、热力型 NOx 产生与回收 CO2 的新途径 , 有着光辉的发展前景 。 为了明确化学链燃烧反应的机理和开发适用的固体 反应材料 ,很多国家和机构利用热重仪 、固定床式反 应器和流化床反应器 ,进行了探索性的研究 ,并提出 以化学链燃烧构成的联合循环 ,但就世界范围内 ,它 还处于初步探索阶段 ,进行化学链燃烧技术的全面 技术经济性评估尚需大量实验数据的支持 。
5 Tobias Mattisson ,Anders Lyngfelt ,Paul Cho. The use of iron
oxide asan oxyge n Carrier in Chemical - Looping Combustion of methane with inherent separation of CO2 . Fuel. 2001 , 80 : 1953 ～ 1962.
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研
究
与
探
讨
化学链燃烧技术研究进展
1毛玉如 2 苏亚欣 3 马晓峰
(1 中国环境科学研究院 北京 100012)
(2 东华大学 上海 200051)
关键词 化学链燃烧 载体 NOx CO2 中图分类号 :TK019 文献标识码 :A 文章编号 :1672 - 9064 (2005) 02 - 0023 - 03
从环境学的角度看 ,燃烧过程是环境污染物的 生成源 。从热力学能的品味观点来看 ,燃烧过程是 热力系统中工质 (载能体) 作功能力损失最大的过 程 ,因此 ,同时解决能源利用与环境污染问题的最大 潜力在燃烧过程 。无火焰化学链燃烧技术打破了传 统燃烧方式 ,是解决能源与环境问题的创新性突破 口。
M(金属) + O2 (空气) →MO (金属氧化物) (2) 化学链燃烧技术的能量释放机理是通过燃料与