第三章 纳米颗粒的物理特性

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热学性能
磁学性能
光学性能
纳米微粒悬浮液和动力学性质
表面活性及敏感特性 光催化性能
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热学性能
纳米微粒同常规物体相比，熔点、开始烧结温 度和晶化温度均低得多。 （1）熔点低 例： 大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微 粒熔点降低288K；纳米Ag微粒在低于373K开始熔 化，常规Ag的熔点为1173K。 原因：
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光学性能
宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽，表明它们对可 见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同， 而当尺寸减小到纳米级时各种金屑纳米微粒几乎都 呈黑色，它们对可见光的反射率极低，例如铂金纳 米粒子的反射率为l%，金纳米粒子的反射率小于10 ％。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变 黑。 纳米氮化硅、SiC及A12O3粉对红外有一个宽频带 强吸收谱。这是由于纳米粒子大的比表面导致了平 均配位数下降， 不饱和键和悬键增多。
K n (n j ) / nj3
j 1 n
（3-3）
Ln
1 1 ( n 1) j ( n 1) 2 2

j 1
[n (2 j 1)] /[n(2 j 1)3 ]（3-4）
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磁学性能
式中：n为球链中的颗粒数，
为颗粒磁矩，
d为颗粒间距。
Ohshiner 引入缺陷对球链模型进行修
正，他认为颗粒表面氧比层可能起着类似 缺陷的作用。从而定性地解释某些实验事 实。
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磁学性能
居里温度 居里温度了Tc为物质磁性的重要参数，通常 与交换积分Je成正比，并与原子构型和间距有 关。对于薄膜，理论与实验研究表明，随着铁 磁薄膜厚度的减小．居里温度下降。对于纳米 微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米 粒子的磁性变化，因此具右较低的居里温度。 实验证明，随粒径的下降，纳米微粒的居里温 度有所下降。
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热学性能
（3）非晶纳米微粒的晶化温度低于常规 粉体 例：传统非晶氮化硅在1793K晶化成
相，纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热
4h时全部转变成相。纳米微粒开始长大
的温度随粒径的减小而降低。
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磁学性能
1. 超顺磁性 2. 矫顽力 3. Biblioteka Baidu里温度
4. 磁化率
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磁学性能
超顺磁性
纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状
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磁学性能
磁化率 纳米微粒的磁性与所含的总电子数的奇 偶性密切相关。每个微粒的电子可以看成一 个体系，电子数的宇称可为奇或偶。一价金 属的微粉，一半粒子的宇称为奇，另一半为 偶。两价金属的粒子的宇称为偶，电子数为 奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。
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光学性能
纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理 的特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与 超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波 长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与 此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子 与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的 差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒 的光学特性有很大的影响。甚至使纳米微粒具有 同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。 主要表现为以下几方面。
• • • • • 纳米微粒颗粒小； 表面能高、比表面原子数； 表面原子近邻配不全，活性大； 体积远小于大块材料； 纳米粒子熔化时所需增加的内能 小。
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热学性能
（2）烧结温度低 烧结温度：是指把粉末先用高压压制成形，然 后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块， 密度接近常规材料的最低加热温度。 例： • 常规 A12O3 烧结温度在2073—2l73K，在一定条 件下纳米A12O3 ，可在1423K至1773K烧结，致密 度可达99．7％。 • 常规Si3N4 烧结温度高于2272K，纳米氮化硅烧 结温度降低673-773K。
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纳米微粒悬浮液和 动力学性质
布朗运动 布朗运动是由于介质分子热运动造成的。胶体 粒子(纳米粒子)形成溶胶时会产生规则的布朗运动。 扩散 扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动(布 朗运动而引起的物质迁移现象。微粒愈大，热运动 速度愈小。一般以扩散系数来量度扩散速度。
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沉降和沉降平衡 如果粒子比重大于液体，因重力作用悬浮在 流体中的微粒下降。但对分散度高的物系，因 布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩 散成为阻碍沉降的因素。粒子愈小，这种作用 愈显著，当沉降 速度与扩散速度相等时，物 系达到平衡状态，即沉降平衡。 一般来说，溶胶中含有各种大小不同的粒 子时，当这类物系达到平衡时，溶胶上部的平 均粒子大小要比底部所有的小。
态，例如： -Fe，Fe3O4 和 -Fe2O3 粒径分别为 5nm、16nm和20nm时变成顺磁体。这时磁化率χ 不再服从居里-外斯定律： C T Tc
（3-1）
式中：C为常数，Tc为居里温度。
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磁学性能
在超顺磁状态下，居里点附近没有明显的χ值变
化。超顺磁状态的起源可归为以下原因：由于
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光催化性能
光催化是纳米半导体独特性能之一。这种纳 米材料在光的照射下，通过把光能转化成化学能， 促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为 光催化。近年来，人们在实验室利用纳米半导体 微粒的光催化性能进行海水分解提H2, 对TiO2纳米 粒子表面进行N2 和CO2 的固化都获得成功，人们 把上述化学反应过程也归结为光催化过程。光催 化的基本原理是：当半导体氧化物（TiO2) 纳米粒 子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从 价带跃迁到导带，产生了电子-空穴对，电子具有 还原性，空穴具有氧化性。
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光学性能
• 散射光强度(即乳光强度)与粒子的体积平方成正 比，对低分子真溶液分子体积很小，虽有乳光， 但很微弱。悬浮体的粒子大于可见光波长，故没 有乳光，只有反射光，只有纳米胶体粒子形成的 溶胶才能产生丁达尔效应。 • 乳光强度与入射光的波长的四次方成反比。故 入射光的波长愈短，散射愈强。 • 分散相与分散介质的折射率相差愈大，粒子的 散射光愈强。所以对分散相和介质间没有亲和力 或只有很弱亲和力的溶胶（憎液溶胶)，由于分散 相与分散介质间有明显界限，两者折射率相差很 大，乳光很强，丁达尔效应很明显。 • 乳光强度与单位体积内胶体粒子数 N 成正比。
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光学性能
与常规大块材料不同。没有一个单一的，择优 的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分 布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率 也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒 子红外吸收带的宽化。 许多纳米微粒，例如，ZnO、Fe2O3 和TiO2 等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的 TiO2对紫外光几乎不吸收。这些纳米氧化物对 紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质， 即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带 跃迁引起的紫外光吸收。
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光学性能
另一种是表面效应，由于纳米微粒颗粒小，大 的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。键长 的缩短导致纳米微粒的本征振动频率增大，结 果使光吸收带移向了高波数。 在一些情况下，粒径减小到纳米级时，可 以观察的到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移” 现象，即吸收带移向长波长。这是因为光吸收 带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素 共同作用的结果，如果前者的影响大于后者， 吸收带蓝移，反之，红移。
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热学性能
• 纳米TiO2在773K时加热，呈现出明显的致密 化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒 TiO2在比大晶粒样品低873K的温度下烧结就能 达到类似的硬度。 原因： • 纳米微粒尺寸小，表面能高； • 压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中 高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界 面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较 低温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结 温度降低。
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光学性能
决定了材料的吸收系数，粒径越小， |U(0)|2越大， f微晶 /V也越大，则激子带的吸 收系数随粒径下降而增加，即出现激子增 强吸收并蓝移，这就称作量子限域效应。 纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它 的光学性能不同于常规半导体。
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光学性能
纳米微粒的发光 当纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波 长的光激发下发光。但对于发光原因的解释不尽统 一，且依据不同物质有所不同。如： • 硅纳米微粒发光，Tabagi 认为是载流子的量子限 域效应引起的；Brus则认为是硅粒径小到某一程度 时，结构的平移对称性消失，导致发光。 • 掺Cd SexS1-x纳米微粒玻璃在530nm波长光的激发 下会发射荧光，时因为半导体具有窄的直接跃迁的 带隙，在光激发下电子容易跃迁引起发光。
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磁学性能
每个单滋畴的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁， 要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的 磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即超顺磁状 态的纳米微粒具有较高的矫顽力。 球链反转磁化模式：由于静磁作用球形纳米 微粒形成链状，对于由球形粒子构成的链的情况， 矫顽力 Hcn (6Kn 4Ln ) / d 3 （3-2）
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表面活性及敏感特性
随纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子 数增多及表面原于配性不饱和性，导致大量的悬键 和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活 性。用金属纳米微粒作催化剂时要求它具有高的表 面活性，同时还要求提高反应的选择性。金属纳米 微粒粒径小于5nm时，使催化活性和反应的选择性 呈特异性行为。 纳米微粒具有大约比表面积，高的表面活性，及 与气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十 分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各 种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。
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光学性能
纳米微粒分散物系的光学性质 纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系(溶 胶)，纳米微粒在这里又称作胶体粒子或分散相。由 于在溶胶中胶体的高分散性和不均匀性使得分散物 系具有特殊的光学特征。当分散粒子的直径大于投 射光波波长时，光投射到粒子上就被反射。如果粒 子直径小于入射光波的波长，光波可以绕过粒子而 向各方向传播，发生散射，散射出来的光，即所谓 乳光。由于纳米微粒直径比可见光的波长要小得多， 所以纳米微粒分散系应以散射的作用为主。由雷利 公式，可得以下结论：
小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可
相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化
方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致
超顺磁性的出观。不同种类的纳米磁性微粒显
现超顺磁性的临界尺寸是不同的。
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磁学性能
矫顽力 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常 至现高的矫顽力Hc。对于纳米微粒具有高矫 顽力的起源有两种解释： （1）一致转动模式（2）球链反转磁化模式 一致转动磁化模式基本内容是：当粒子尺 寸小到某一尺寸时．每个粒子就是一个单磁畴， 例如Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别为12nm 和40nm。
第三章 纳米微粒的 物理特性
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纳米微粒一般为球形或类球形，除了球形外， 纳米微粒还具有各种其他形状，这些形状的出 现与制备方法密切相关。 例如： • 由气相蒸发法合成的铬微粒，当铬粒子尺寸 小于 20nm时，为球形，并形成链条状连结在— 起。对于尺寸较大的粒子，-Cr粒子的二维形 态为正方形或矩形 ； • 镁的纳米微粒呈六角条状或六角等轴形。 • Kimoto 和Nishida观察到银的纳米微粒具有五 边形10面体形状。
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光学性能
随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带
的蓝移，但是粒径减小的同时，颗粒内部的内
应力会增加，这种压应力的增加会导致能带结
构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、
能级间距变窄，这就是导致电子由低能级向高 能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光 吸收带和吸收边发生红移。
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光学性能
量子限域效应 半导体纳米微粒的半径 r＜aB(激子玻尔半径) 时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限 在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引 起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生 激子吸收带。随着粒径的减小，重叠因子(在 某处同时发现电子和空穴的概率|U(0)|2)增加， 近似于(aB/r)3。 因为单位体积微晶的振子强度 f微晶 / V （V为微晶的体积）
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光学性能
蓝移和红移现象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存 在“蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。 对纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有几种说 法，归纳起来有两个方面：一是量子尺寸效应， 由于颗粒尺寸下降能隙变宽,这就导致光吸收带 移向短波方向。Ball等对这种蓝移现象给出了 普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与 未被占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗 粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。 这种解释对半导体和绝缘体都适用。