有机化学中的学习方法

氢原子的反应活性主要取决于某种类（伯、仲、叔氢）而与它所连接烷基无关。 三种氢氯化反应活性比 伯氢：仲氢：叔氢＝１：３．８：５。 三种氢溴化反应活性比 伯氢：仲氢：叔氢＝１：８２：１６００。 溴代反应选择性比氯代高． 以上两个实验现象有什么解释呢？要回答这个问题我们必须借助物理化学知识 甲烷氯代反应经引发能迅速进行，链增长为速度控制步． Ｆ ２，Ｃｌ２， Ｂｒ２，Ｉ２ 该步的反应焓变为 －１３０ｋＪ，６ｋＪ／ｍｏｌ，１３８ｋＪ／ｍｏｌ 由此可得上述反应活性． ２ 选择性 选择性差异可以从过渡态论在解释 过渡态结构应与能量相近分子（反应物、中间物或产物分子）相似。具体地说，在一组 相近反应中，活性低试剂进攻反应化能高过度态迟到达，过渡态更接近于产物（或中间体） 。 活性高试剂进攻，活化能低，过渡态早到达，过渡态接近于反应物。氯原子、溴原子同丙烷 反应时，氯原子活性高，反应活化能低，过渡态早到达，两种过渡态接近同一原料丙烷，因 此能量差别小（仅 ４．２ＫＪ／ｍｏｌ）溴原子活性低，反应活化能高过渡迟到达，过渡态接近于中间 体—自由基，而丙烷两种自由基能量差别很大（１２．６ ＫＪ／ｍｏｌ）反应选择性大． 通过物理化学知识我们将 ａ） 、ｂ） 、两个看似无关的实验现象，通过这种方法得到了合 理而又统一的理论理解。且归于一个简单的元素理论依据，Ｃｌ 比 Ｂｒ 活泼。 在学习中，我们不仅要联系学科内的知识，还要联系到本学科与其它学科的知识，使知识成 为一个完整体系。 四、 结论 在有机化学学习中， 适当的归纳总结和联系其它知识， 将有助于记牢在初等有机化学中庞杂 的知识点， 并能在归纳、 总结中找到知识点联系， 这样做既有利于我们完整地学习有机化学， 还能够温故而知新。
ArN2+ + I
ArI
+ N2
c) 被 F 取代
ArN2+ BF4- + I-
ArF
+ N2
上述 ａ、ｂ、ｃ，反应应当注意到由于最后所需的卤代不同在制备重氮化合物时，所需的无机 酸也不一样，Ｃｌ， Ｂｒ， ＣＮ，还需要催化剂才能反应 ｄ） 被 ＯＨ 取代
ArN2+ + H2O
e) 被 OH 取代
在基础有机化学, 反应性质及制备方法， 是学习具有同一类官能团化学物质的重要方面。 熟练的掌握和全面的归纳是解决有机合成有机物性质问题快捷途径， 并且在归纳比较中可以 掌握不同性质反应中的共性和异性更好地理解结构与性质的关系。 还可以找到不同方法的异 同和优点。 下面以胺类化合物制备和重氮盐和反应性质的关系为例。谈一下如何具体地操作上述方法。 一、 胺的制备 1、 硝基化合物的还原
上两个价的位置，只留一个可供烃基取取的烃，烃化后再除去保护层。 ５、 腈的还原
RCN
例如：
2H 2,催化剂
RCH2NH2
NaCN
CH2Cl CH2 CN
H2
CH2CH2 NH2
通过还原腈化合物来合成胺片方法具有增长碳链特点， 生成一个比用以制成腈的卤代物 多一个碳原子的伯胺 ６． Ｈｏｆｍａｎｎ 降解反应
C O + NH3
H2,Ni 或NaH3NH2 H2,Ni 或NaH3 NH2 H2,Ni 或NaH3NH2
CH
NH 2
NH2 R
CH
NHR
NHR2
CH
NR2
例如：
(CH3) 2CHCHO +
NaBH3CN
NH2 NHCH2CH(CH3) 2
还原胺化， 即在氨或胺的存在下用催化或化学方法还原醛和酮， 可达到和卤代物的反应相 同目的，这个反应也能用来制备各类胺比起和卤代物反应，还原有某些优点。 （１）还原胺化 法制备的化合物比较纯净易于分离（２）还原胺化可以制备仲碳胺基化合物，但用卤代烃制 备时易消去反应。 注：制备叔碳胺基化合物可以用如下方法：
RCN
４、
1)(CH 3)3COH,H + NaOH,H2O RCONHC(CH3)3 (CH3)3NH2 2)H 2O
加布里埃尔合成法
O O
NK + RX
NR
O O
O
NR +2NaOH 2H 2O
COONa COONa
O
这样得到的是伯胺不含仲胺、叔碳等杂质，在该方法中，用两个酰基保护，占据氨原子
(2) 基础有机化学
刑期毅 徐瑞秋 周政 裴伟伟
(5) 有机化学习题精解 冯骏材等 科学出版社 1999 年第 1 版
CH3 CH3 CH3
HNO 3 H 2SO 4
NO2
Fe源自文库H
+
CH3
CH3
(CH 3CO)2O
NH2 NHCOCH3 CH3
Br 2
Br NHCOCH3 CH3
CH3
H 2O,H +
Br NH2
NaNO2,.HCl
H3PO 2
Br N2 +ClBr
间溴甲苯的制备是一个复杂的问题是制备一个含有两个彼此处于间位的邻、 对位定位基化合 物，甲苯溴化和溴苯甲基化都不能生成，所需要的这个异构体，只能通过上述反应来实现， 这个合成的关键在于引进一个比－ＣＨ３ 强得多的邻对位基， 而这个基团在完成溴进入所要求的 位置后易于离去。这就是－ＮＨＣＯＣＨ３ 基，它经过硝化还原，乙酰化而被引入甲苯的对位，它通 过水解，重氮化和还原得易除去。通过对重氮盐各种反应的归纳，我们就可以知道重氮盐在 合成芳香化合物中的作用。以及通过重氮盐来制备 ＡｒＦ、ＡｒＢｒ、ＡｒＣｌ、ＡｒＩ 方法上的差异， 通过考阅文献我们还知道了用重氮盐来制备卤代芳香烃的优点。 从以上的归纳总结我们就能 更熟练掌握芳香族化合物的制备技巧。 三、 卤代与甲烷取代的相对活性及选择性 在学习甲烷这一章时，我们会遇过如下实验现象， ａ 卤代与甲烷取代的相对活性，Ｆ２ ＞Ｃｌ２ ＞Ｂｒ２ ＞Ｉ２ ｂ 卤代与甲烷取代的选择性
RCONH2, OBr ARCONH 2
RNH2,ArNH2 +CO32
Ｈｏｆｍａｎｎ 降解反应具有碳链减少一个碳原子的特点，它也是涉及重排的重要反应。 下面将总结一个以上六种制备胺方法的异同 制备芳香伯胺可以用方法 １、方法 ６，制备烷基伯胺可以用方法 ３、４、５、６，制备仲叔 碳烷基胺可以用方法 ３。制备 ２０、３０ 胺可以方法 ２、３，其中方法 ２ 由于生成混合物应当 小心使用。 通过以上分析我们可以知道各种方法间的异同， 并能够根据需要选择合适的 方法。 二、 重氮盐的反应 当溶解或悬浮在冷无机酸水溶液中的芳香族仲胺用亚硝酸钠处理时， 就生成重氮盐， 甚至在 冰冻温度下。
CH3COOH Cl2 P CH2ClCOOH NH3 NH 2CH 2COO - NH4+ H+ NH 2CH 2COOH
：
NH3 C2H5 Cl 氯乙胺
NH3 CH2Cl
C 2H5 NH2 乙胺
CH3Cl
C2H5 NHCH3 甲乙胺
2CH3 Cl
CH 2NH 2
CH2NHCH3
卤代物的氨通常限用于脂肪族化合物， 因为一般卤代芳烃对亲核取代化活性较低， 氨解 有生成各类胺的混合物的缺点。 但是它在各种分子中引入氨基的最重要方法之一。 例如 可用该反应将溴代酸转变成为氨基酸， 并且可以用来合成季胺盐。 当原料卤代烷不是很 贵，且生成的混合物易分离时，可以用这种方法制备伯胺，如甲胺、工胺。 ３、 还原胺化
ArNO 2 RNO2
例如：
金属，Ｈ＋；或Ｈ２催化剂
ArNH2 RNH 2
COOC2H 5
H2 ,Pt
COOC 2H5
O2N
O2N
对硝基苯甲酸乙酯
NH 2 NH2
对氨基苯甲酸乙酯
Sn,HCl 加热
NO2
NH2
对硝基苯胺
对苯二胺
以上方法多用芳香族硝基化合物的还原， 此方法使用易得的起始原料， 而产生一种 最重要的胺，芳香伯胺，这些芳香伯胺能转变成芳香重氮盐，下列程序。 硝基化合物→胺→重氮盐，是制备芳香族化合物的重要方法。 ２、 卤化物和氨或胺的反应 RX RX RX RX NR4 + X NH 3 NR 3 NH2 R NHR 2 例如
参考文献： (1) 有机化学 版 (3) 有机化学例题与习题 (4) 有机化学 裴伟伟 冯骏材 高等教育出版社 2002 年 6 月第 1 版 王积涛 胡青梅 张宝申等 南开大学出版社 1993 年第版 胡宏纹 高等教育出版社 1979 年 4 月第 1 版 高等教育出版社 1994 年 6 月第 2
ArOH + N 2
ArN2+ + H3PO 2
2. 偶联反应。
H2O
ArH
+ N2 + H 3PO 3
NArG ( 对位）
ArN2+X + ArG
NAr
用重氮盐来制备各类卤代烃化合物有许多其它比如直接卤代反应没有的优点。 首先， 很 难利用直接卤代方法来制备氟代物和碘代物， 而却能通过重氮盐来制备， 其次直接卤代生成 邻和对位异构体混合物，而邻位异构体难以得以纯净的。另一面，相应硝基代合物的邻位和 对位异构（用以生成重氮盐）可用分馏法分开。例如，邻和对溴甲苯沸点只有相差 ３０（１８２０ 、 和 １８５０ ） ，而相应的邻和对硝基甲苯沸点相差 １６０ （２２２０ 、和 ２３８０ ） 。 重氮盐的氢化反应提供了将－ＮＨ２ 、－Ｎ０２ Ｃ 笨环上消去的方法。 下面举一个利用重氮盐合成间溴苯的例子
有机化学中的学习方法
杨轩（武汉大学化学与分子科学学院）
摘要：初等有机化学主要介绍了（1）烃、醛、酮、醇、酸、酯等基本有机化合物的结构性质，反应规律， 制备方法及立体化学等。 （2）芳香族系核取代正碳离子反应，共轭加成，分子重排，公子轨道，轨道对称 性，杂环化学等，以及（3）生物分子。本文将针对（1）提出在有机化学中学习方法归纳总结。
冷 ArNH 2+NaNO 2+2HX
ArN 2+ X-+NaX+2H2 O
重氮盐所起的反应，可以分成两类，取代反应的偶联反应 １、 氮的取代
ArN 2+ + Z
a) 被 Cl,Br,CN 取代
ArZ + N 2
CuCl
+
ArCl ArBr
CuBr + CuCN ArCN
ArN2
此类反应需要亚铜离子作催化剂，并在制备氮盐时需用于取代基相同的卤化氢。 ｂ） 被 Ｉ 取