第五章 高分子材料的绿色合成化学

5.1 以水为分散介质的聚合技术
水 水是化学溶剂中唯一没有毒性的液体介质，以水作溶 剂可以减少对环境的危害 实现以水为介质的工业化生产是化学科技工作者的目 标。 α-不饱和单体（烯烃）的水中聚合反应（乳液聚合） 属自由基聚合反应，解决工程放热问题。 避免了有机溶剂的使用。 在反应过程和产品使用过程中均不会对生态环境造成 危害。
阶段Ⅲ的特征为胶束粒子和单体珠滴均消失，系统内只存在乳 胶粒和水两相，单体在自由基作用下全部转变成聚合物，又称聚合 反应完成阶段。 随着乳胶粒中单体浓度逐渐减少，聚合物浓度逐渐升高，大 分子链彼此缠结在一起，乳胶粒内部黏度逐渐增大使自由基在乳 胶粒中反应速率急剧下降。 Trommsdorff效应或凝胶效应：随转化率的提高，乳胶粒中 单体浓度减低，反应速率本应下降，但在阶段Ⅲ中由于链终止反 应速率急剧下降，反应速率随转化率增加而大大加速的现象。
聚合和配位聚合。
5.2.1 自由基聚合
1、PMMA合成
[bmim]PF6
甲基丙烯酸甲酯（MMA）
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）
聚合物反应速率是苯溶剂反应中的10倍，相对分子量更大。 2、嵌段共聚醚合成
普通自由基聚合一般不能用来合成嵌段共聚物，离子液作溶剂可行。
苯乙烯（St）+ MMA = PS-b-PMMA ，在[bmim]PF6中进行 3、离子液中自由基聚合特点：
5.2.3 缩聚和加聚 肼和四羧酸双酐或二酰基氯缩聚在离子液中反应，无 须外加催化剂，分别得到聚酰亚胺和聚亚胺。且得到的聚 合物分子量非常高。
5.2.4 配位聚合 配位聚合反应大多在Ziegler-Natta催化剂作用及高温高压下 实现的。 Pinheiro等以二亚胺镍为催化剂，在[bmim]AlCl4离子液体 中，在较温和条件下（105Pa，-10~10℃）实现了乙烯的聚合。 Mastrorilli等以Rh（Ⅰ）为催化剂，分别研究了苯基乙炔在 不同离子液中的聚合。 结果表明：在两种离子液中的配位聚合反应产率都非常高， 且聚合物分子量高，催化剂活性未明显降低，可回收利用。
玻璃化效应：单体的聚合过程在
阶段Ⅲ的后期转化率增至某一值时， 转化速率突然降至零的现象。
5.2 离子液体中的聚合技术 离子液体作为一种新型的溶剂，具有以下特点： 不挥发，蒸汽压为零 液态范围广、溶解性能好 热稳定性能好 不燃、不爆炸
离子液体中的聚合技术：
自由基聚合、离子聚合、缩聚和加聚、电化学
氯原子以氯化氢水溶液的形式被回收。
3、超临界水和超临界甲醇降解 聚对苯二甲酸二乙酯（PET）
PET(poly(ethylene terephthalate))是乙二醇与对苯二甲 酸的饱和聚酯。全球消耗量为1300万t，废旧PET对大气和生物 试剂有较强抵抗能力。 超临界水中降解先生成低聚物，再生成对苯二甲酸，其回收 率达90%以上。
概述 高分子绿色合成要求 反应原料应选择自然界含量丰富的物质，且对 环境无害，避免使用稀缺资源，最好以农副产 品为原料。 聚合过程中使用的溶剂实现无毒化。 聚合过程使用新技术。 采用高效无毒化的催化剂（如酶催化聚合）， 提高催化效率，缩短聚合时间，降低反应能量 聚合过程中没有副产物的生成，至少没有有毒 副产物的生成。
含氟聚合物在传统的有机溶剂中溶解度小，常用氟氯烃作溶剂，
破环臭氧。 超临界CO2中，含氟聚合物溶解性很大，可实现均相聚合。 超临界二氧化碳聚合技术在均相聚合反应、沉淀聚合反应、 分散聚合反应及乳液聚合反应中等均有报道。 如超临界二氧化碳应用于偏二氟乙烯的连续沉淀聚合。
5.3.2 超临界介质中聚合物的解聚反应 使用超临界流体处理废弃塑料是一项新技术。
超临界甲醇中降解，280℃，8MPa，30min全部降解，解聚 产物纯度高，易分离。其中固相产物对苯二甲酸二甲酯（DMT） 可作为生产原料，液相甲醇和乙二醇蒸馏分离，乙二醇100%回收， 甲醇循环使用。 反应无催化剂、无腐蚀性，对环境无污染，易于工业化。
5.4 低残存VOC的水性聚氨酯合成技术
水性聚氨酯树脂 将聚氨酯分散在水中形成的均匀乳液，具有不燃、气味 小、不污染、节能、操作方便等优点 水性聚氨酯树脂特点：
5.3 超临界流体中的聚合技术 开发超临界流体是无毒、无害溶剂研究中最活跃 的研究课题之一。 如超临界CO2（31℃，7.38MPa）
超临界流体的密度、溶剂溶解度和黏度等性能均
可由压力和温度的变化来调节。
最大的优点：
无毒、不可燃、价廉等。
5.3.1 超临界二氧化碳中的聚合反应
涤纶
聚四氟乙烯 塑料 聚丙烯
酚醛塑料
概述 高分子绿色化研究内容: 高分子合成的原料无毒化 高分子合成过程无毒化 催化剂无毒化 高分子材料本身无毒化 “生态高分子材料” 采用无毒、无害的原料 进行无害化材料生产（即零排放） 制品成型和使用周期中无环境污染 高分子材料废弃后易回收和再生利用
5.1.2 水相聚合系统的组成及作用 1、单体
乙烯基单体
乳 液 聚 合 常 用 单 体
苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙 烯等。
共轭二烯烃单体
丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二 烯、氯丁二烯等。
丙烯酸及甲基丙烯酸系单体
丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛等。
1、超临界水处理聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS）
废塑料在城市固体废弃物中占4-8%，其中PE占废塑料的48%。
PE的分解温度400℃以上，主要产物为固、液、气。
传统热降解： 温度较低以固态产物（石蜡状）为主 温度较高以气态产物（C1-C4）为主 液态产物含量低 超临界水处理，以低碳链烃类（C5-C25）为主，液体产物收率明 显增加，可用作化工原料、燃料等。 PE和水混合，400℃，1-3h可降解为烷烃与烯烃组成的油，降解基 本完全，产物油水分离容易，不含有害物质，对环境无害，废水可 循环使用。
为使乳液聚合物具有所需性能，常采用多种单体共聚的方法。
5.1.2 水相聚合系统的组成及作用 2、乳化剂 乳化剂在乳液聚合中起着非常重要的作用： A、乳化剂将单体分散成细小的单体珠滴并吸附其表面， 使其稳定悬浮于水中成为储存单体的“仓库”。 B、在水中形成含单体的增溶胶束，是形成乳胶粒的重要 来源。 C、吸附在乳胶粒表面形成稳定的乳液，使其在聚合、存 放、运输和应用过程中不会凝结破乳。 D、乳化剂还直接影响乳液聚合反应速率。 总之，乳化剂种类和浓度对乳胶粒的颗粒大小和数目、聚合物 相对分子质量、聚合反应速率及乳液稳定性都有明显影响。
3、乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ）
又称乳胶粒长大阶段。系统内所有胶束消失，全部转变为乳胶 粒，并且乳胶粒数量数目不再增加而保持定值。 乳胶粒中聚合使乳胶粒不断长大，单体不断消耗减少，单体 不断从单体珠滴经水相扩散入乳胶粒中，直至单体珠滴消失。 在阶段Ⅱ中，乳化剂以三种状态存在，并保持动态平衡。
4、聚合反应完成阶段（阶段Ⅲ）
2、超临界水处理聚氯乙烯（PVC）
煅烧法处理废旧PVC由于产生的氯气腐蚀煅烧炉内壁而不能 推广。 填埋法由于产生邻苯二甲酸盐和像铅、锡、钙等重金属离子 渗入土壤污染环境而遭限制。 超临界水处理PVC： 水:PVC=10:1(m/m),400-600℃，高压釜中反应1h。 液相产物有：苯、酚、萘、乙酸等。 气相产物有：丁烷、丙烷和戊烷等。
大多数水性聚氨酯树脂中不含NCO基团，靠分子内极 性基团产生内聚力和黏附力进行固化。 黏度一般通过水溶性增稠剂及水来调整。 水性聚氨酯黏合剂干燥较慢，耐水性较差。 可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。 水性聚氨酯气味小、操作方便，残胶易清理。
分散阶段（乳化阶段） 成核阶段（阶段Ⅰ） 乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ） 聚合反应完成阶段（阶段Ⅲ）
1、分散阶段
又称乳化阶段：加入引发剂前，在乳化剂作用下，单体以 珠滴的形式分散在水相中形成乳状液。 乳化剂吸附在单体表面，或形成胶束，或溶于水中。 单体大部分存于单体珠滴，少量增溶于胶束或溶于水中。
2、成核阶段（阶段Ⅰ）
5.1.1 以水为介质聚合的特点
乳液聚合的优点 解决了热交换工程问题。 实现了高相对分子质量和高聚合反应速率的统 一。 代表了聚合反应过程的发展方向。 聚合物产品可直接应用。
5.1.1 以水为介质聚合的特点
乳液聚合的缺点 当需从乳液中得到固体聚合物时，要经过凝聚、 洗涤、脱水、干燥等一系列后处理工序，增加 了成本。 反应中使用的乳化剂难以除尽，会影响最终产 品的电性能、透明度、耐水性及表面光泽。 反应器的有效利用空间小，设备利用率较低。
5.2.5 电化学聚合 离子液体在电化学聚合中的应用较早，1978年Osteryoung 等通过电化学方法在bupy/AlCl4离子液中实现了苯聚合成聚对苯 （PPP）的反应。 后续对上述聚合又进行了不同离子液中的研究。通过研究对 比传统采用浓硫酸等溶剂表明离子液具有如下优点： 无毒、无害、无腐蚀性；得到的PPP膜电化学活性好；且聚 合物速率较快。 此外，吡咯也可在[bmim]PF6、[emim]CF3SO3等离子液中 发生电化学聚合成聚吡咯膜。离子液既作电解质，又作聚吡咯的 生长自由基，大大改善聚吡咯膜的结构，提高电化学活性。 离子液的出现为导电高分子的合成、材料的组装提供了一个 新的研究途径。
A、离子液黏度大，随着聚合物的析出，自由基通过扩散发生碰撞概率减少 寿命延长，得到的产物相对分子量变大，聚合速率增加。 B、St和PMMA在离子液中的溶解度不同，使得嵌段共聚得以实现。
5.2.2 离子聚合
苯乙烯在离子液 中的阳离子聚合
与在传统有机溶剂二氯甲烷（DCM）中相比，在离子液中 聚合得到的聚合物相对分子量较小，分布范围较宽，离子液和 引发剂的混合物可回收利用。
超临界水特点： 具有常态下有机溶剂的性能，能溶解有机物而不溶解无 机物。 具有氧化性(Supercriticle Water Oxidation, SCWO)。 与空气、N2、O2和CO2完全互溶，可作为氧化反应介质。 用于分解和降解高分子物质，回收有价值产品、循环利 用资源，满足环保需求。
B、对于聚合反应要求在－10℃至－18 ℃低温下进行，应 加入抗冻剂。“非电解质抗冻剂”和“电解质抗冻剂”。
甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、 甘油、乙二醇单烷基醚、二氧六环等
NaCl、KCl、K2SO4
C、在特殊情况下乳液聚合也使用非水溶剂作介质。
5.1.3 水相聚合反应原理
α-不饱和单体在水相中的聚合过程分为四个阶段：
第五章 高分子材料的绿色合成化学
高分子化学
四大塑料“四烯”
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯
合成纤维“六纶”
涤纶、 锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶
合成橡胶“四胶”
顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶
O etc N O H N H N etc O
尼龙
聚苯乙烯
我被高分子 包围了呀！
有机玻璃
聚氯乙烯
又称乳胶粒生成阶段。引发剂生成的自由基有三个去向： 扩散到胶束中；在水相中引发自由单体聚合；扩散到单体珠滴中。 自由基进入增溶胶束后就引发聚合成大分子链，结果胶束变 成被单体溶胀的聚合物颗粒（乳胶粒），称为胶束的成核过程。 乳化剂浓度越大，胶束量越多，乳胶粒越多，聚合反应越快 单体在乳胶粒、水相和单体珠滴之间存在动态平衡。乳胶粒 中单体随着聚合反应不断由单体珠滴扩散补充。
引发剂的浓度应控制适当：过高，使相对分子量降低。
5.1.2 水相聚合系统的组成及作用
4、分散介质 α-不饱和单体在水相中聚合对水有严格的要求： A、应使用蒸馏水或去离子水，因水中离子（特别是Ca、 Mg、Fe、Pb等离子）会严重影响聚合物溶液的稳定 性，对聚合过程起阻聚作用。电导值小于10mS/cm。
Hale Waihona Puke Baidu
5.1.2 水相聚合系统的组成及作用 3、引发剂 乳 液 聚 合 引 发 剂 热分解型引发剂
大多为过硫酸钾和过硫酸铵等过氧化物，遇热时 过氧键发生均裂而生成自由基。
氧化还原引发剂
利用组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反 应而产生能引发聚合的自由基。 如：过硫酸盐－硫醇、过硫酸盐－亚硫酸氢盐、过 氧化氢－亚铁盐等。