有机化学chapter 12--芳环取代反应习题答案
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Step 1: 类似烯烃，亲电试剂进攻苯环的 -键， 形成碳正离子 Step 2: 这一步与烯烃不同，不是发生亲核试剂 对苯环进行加成，而是脱去一个质子，恢复到稳 定的芳香性苯环结构，结果发生取代反应。
E E H
Nu
取代产物具有芳香性 Nu E
+
E
Nu
加成产物失去芳香性
苯环上易发生亲电取代而不易发生亲电加成反应
NH2 H3O+ NO2
SO3H
SO3H
一、芳环的亲电取代反应及机制
(4) Friedel-Crafts Alkylation (傅氏烷基化)
AlCl3催化量 0.2--0.3 eq.
Note: Rearrangement may occur in alkylation
亲电试剂是烷基正离子，可能会发生碳正离子重排
一、芳环的亲电取代反应及机制
2. Reaction coordinate diagrams:
**12.2节：
1、苯环的亲电取代反应有哪几类？ 相应的亲电试剂是如何形成的？需要什 么条件？
11
一、芳环的亲电取代反应及机制
3. The five most common electrophilic aromatic substitution reactions are the following:
6
一、芳环的亲电取代反应及机制
1. Mechanism:
苯环的亲电反应与烯烃的对比分析 不同之处：苯环具有芳香 稳定能，与亲电试剂加成 形成碳正离子需要更高的 活化能
类似点：苯环与烯烃的分 子平面上下两方具有 -键 电子云，容易接受亲电试 剂进攻
7
一、芳环的亲电取代反应及机制
1. Mechanism:
实测：208.5 kJ/mol：共振能：149.5 kJ/mol
苯分子结构特点的理论解释
H H H H H sp2 H
Csp2 , 均等的C-C键和C-H键; p轨道, 环闭大键 ； 电子高 度离域, 均匀分布于平面上下； 键长平均化、特殊稳定性。
6 个2p 轨道的对称轴 垂直于环wenku.baidu.com在平面， 彼此相互平行，两侧 进行侧面交盖，形成 闭合的π轨道.
>2.0 eq.
F-C酰基化反应的特点与局限性：与烷基化的可能多取代不同，酰基化通常停留在 一取代阶段（？）。芳环上有吸电子基如硝基、羰基等不易发生F-C酰化反应。 24
一、芳环的亲电取代反应及机制
练习与思考
如何从苯合成正丁基苯？
见page 469酸碱 敏感体系实例
小结
一、芳环的亲电取代反应及机制
CH3
+ (CH3)2C
CH2
H3PO4
HF
?
C CH3
CH3
+
H3PO4
+
+
H
-H+
CH2CHCH(CH3)2 OH
H+ H3C CH3
CH2CHCH(CH3)2
+
CH2CHCH(CH3)2 OH
+
H+
-H2O
OH2
+
CH2CHC(CH3)2 负氢迁移 H
+
CH2CH2C(CH3)2
-H+
CH3 CH3 CH3
一、芳环的亲电取代反应及机制
Activated Electrophiles (活化的亲电试剂)
—Cation formation by reaction of an elcerophile with an aromatic ring is accompanied by the loss of aromatic stabilization. 正离子的形成伴随着芳香性的丧失。 — Therefore, the electrophile that can effect aromatic subsitution of benzene must be more reactive than those addition to alkenes. 因此， 与苯环反应的亲电试剂需要更高的反应活性
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
2. The effect of substituents on reactivity
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
Relative reactivity:
Strongly activating substituents
致活基
Moderately activating substituents Weakly activating substituents
第十二章
芳环的亲电取代 亲核取代反应 芳环取代基的反应
Electrophilic and Nucleophilic Substitutions at Aromatic Rings, Reactions of Substituents of Aromatic Rings
本章主要内容
一、苯的亲电取代反应及机制 二、取代基对苯环亲电取代反应的影响 三、稠环芳烃的亲电取代反应 四、芳香杂环的亲电取代反应 五、芳环和芳香杂环的亲核取代反应 六、芳环取代基的反应 ——芳香重氮盐的形成及其在合成中的应用
苯分子的轨道结构
6 个π 电子离域在6个C
原子上。由此形成一个
闭合的共轭体系。
苯的闭合的π轨道
分子轨道理论
6 相互交盖的 2p轨道 组合成6个分子轨道
简并轨道
p轨道 6 6 个p
苯的π分子轨道和能级
*12.1节：
与烯烃对比，苯环与亲电试剂的反应有 何不同？为什么？ 需要高活性的亲电试剂 接受亲电试剂形成活性中间体后，消除 一个质子发生取代反应，而不是加成反 应。
SO3H 稀 H2SO4 100~170 C
o
+ H2SO4
Cl CH3 SO3H H3O+ 150oC
Cl CH3
..
磺化反应的可逆性在合成
H
+
. .E
SO3-
中的应用——位置保护基
NH2
SO3+ H+ .
+ SO3
NH2 NO2
反应进程
.
碳正离子向正逆方向 反应的活化能接近
NH2 CH3COCl NHCOCH3 浓H2SO4 NHCOCH3 HNO3 NHCOCH3 NO2
一、芳环的亲电取代反应及机制
(1) Halogenation
常用催化剂：FeCl3、FeBr3、AlCl3……
14
一、芳环的亲电取代反应及机制
(1) Halogenation
常用氧化剂：HNO3, CuCl2、ICl等
一、芳环的亲电取代反应及机制
(2) Nitration
pKa -1.3
-3.0
O R
F-C acylation Halogenation
Cl
Br
I
n
Su
al ky la t io
na lf o tio
Nitration
FC
n
R
NO2
SO3H
一、芳环的亲电取代反应及机制
以上几种亲电取代反应仅亲电试剂不同： —— Cl-Cl+ - -AlCl3 —— Br-Br+ - -FeBr3 —— I+ (obtained by I2 + HNO3) —— +NO2 (obtained by HNO3 + H2SO4) —— +SO3H (from H2SO4) or SO3 —— R+ (obtained by R-Cl + AlCl3) —— RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3)
1. Experimental Facts: 苯环上取代(硝化)反应的相对速率
H 1.0 CH3 24.5 NO2 6x10-8 Cl 0.033
G G: H CH3 NO2 Cl
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
1. Experimental Facts:
CH3 HNO3 CH3 NO2 CH3 Faster than nitration of bezene orthoBr HNO3 Br NO2 NO2 paraBr Slower than nitration of bezene orthoNO2 HNO3 NO2 NO2 metaNO2 paraSlower than nitration of bezene
② Deactivating substituents (致钝基) —— Electron-withdrawing substituents (吸电子 基) decrease the reactivity of the benzene ring toward electrophilic aromatic substitution.
回
顾
苯 的 分 子 结 构
.
H
.
H
120o 120o
140pm
H H
H
108pm
.
平面分子(C-H、C-C 键共平面) 六个碳原子构成正六边形。 C-C键长: 140pm ; C-H键长: 108pm ; 键角120o
H
.
环己烯的氢化热：119.3，非共轭环己三烯： 119.3×3=358(假设)
H CH3
反应局限性： 含吸电子基的芳烃不易发生F-C反应 F-C烷基化反应是可逆反应; 反应产物多元取代（Why?）; 反应存在重排现象。
(5) Friedel-Crafts Acylation (傅氏酰基化)
常用催化剂：三氯化铝 ； 常用酰基化试剂：酰卤、酸酐
没有重排问题 注意使用 不同的酰 化试剂时 ，催化剂 的用量是 不同的 >1.0 eq.
取代基 影响反 应活性 和区域 选择性
***12.3节：
1、取代基分哪几类呢？分类依据是什么？
2、致活基团有哪些？共同的结构特点或电子 效应特征如何？何以都是邻对位定位基呢？
3、致钝基团有哪些？共同的结构特点或电子 效应特征如何？何以大多数都是间位定位呢？ 4、卤素取代基的特殊性是什么？为什么？
31
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
2. The effect of substituents on reactivity
① Activating substituents (致活基)
—— Electron-donating substituents (给电子基) increase the reactivity of the benzene ring toward electrophilic aromatic substitution.
硝鎓离子
一、芳环的亲电取代反应及机制
(3) Sulfonation —— reversible reaction
磺化反应是可逆的 存在动力学和热力学控制的竞争
磺基正离子
通过提高亲电试剂的浓度促使平衡移动
SO3H + H2SO4 (10%SO3) + H2O
除水、加过量苯有利于正反应（生成苯磺酸） 磺化反应的逆反应(稀酸、加热)——脱磺酸基
1、反应机理：亲电取代，两步反应：加成-消去
2、特点：需要高活性亲电试剂进攻
3、芳香烃的五类亲电取代反应:
O R
F-C acylation Halogenation
Cl
Br
I
n
Su
al ky la t io
na lf o tio
Nitration
FC
n
R
NO2
SO3H
磺化反应可逆
26
小结
4、五种亲电取代反应仅亲电试剂不同： Cl-Cl+ - -AlCl3 Br-Br+ - -FeBr3 I+ (obtained by I2 + HNO3)氧化反应获得 +NO2 (obtained by HNO3 + H2SO4) +SO3H (from H2SO4) or SO3 R+ (obtained by R-Cl + AlCl3) RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3) 除碘代反应外，其余都是Lewis酸或质子 酸催化帮助形成高活性亲电试剂。
一、芳环的亲电取代反应及机制
(4) Friedel-Crafts Alkylation (傅氏烷基化)
10
10
(4) Friedel-Crafts Alkylation (傅氏烷基化) 常用催化剂：路易斯酸、质子酸; 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇 、环氧化合物 · · · · · ·
+ CH2 O CH2 AlCl3 H2O CH2CH2OH
27
**12.2节：
2、P469-470 的小资料提供了苯环上引 入哪些基团的好方法呢？ 这些反应分别可以归于哪类亲电取代反 应？
28
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
A study of the chemistry of aromatic compounds leads to deeper understanding of the effects of electronic and steric factors on reactivity, which will be of benefit in the further study of chemistry and biochemistry.
E E H
Nu
取代产物具有芳香性 Nu E
+
E
Nu
加成产物失去芳香性
苯环上易发生亲电取代而不易发生亲电加成反应
NH2 H3O+ NO2
SO3H
SO3H
一、芳环的亲电取代反应及机制
(4) Friedel-Crafts Alkylation (傅氏烷基化)
AlCl3催化量 0.2--0.3 eq.
Note: Rearrangement may occur in alkylation
亲电试剂是烷基正离子，可能会发生碳正离子重排
一、芳环的亲电取代反应及机制
2. Reaction coordinate diagrams:
**12.2节：
1、苯环的亲电取代反应有哪几类？ 相应的亲电试剂是如何形成的？需要什 么条件？
11
一、芳环的亲电取代反应及机制
3. The five most common electrophilic aromatic substitution reactions are the following:
6
一、芳环的亲电取代反应及机制
1. Mechanism:
苯环的亲电反应与烯烃的对比分析 不同之处：苯环具有芳香 稳定能，与亲电试剂加成 形成碳正离子需要更高的 活化能
类似点：苯环与烯烃的分 子平面上下两方具有 -键 电子云，容易接受亲电试 剂进攻
7
一、芳环的亲电取代反应及机制
1. Mechanism:
实测：208.5 kJ/mol：共振能：149.5 kJ/mol
苯分子结构特点的理论解释
H H H H H sp2 H
Csp2 , 均等的C-C键和C-H键; p轨道, 环闭大键 ； 电子高 度离域, 均匀分布于平面上下； 键长平均化、特殊稳定性。
6 个2p 轨道的对称轴 垂直于环wenku.baidu.com在平面， 彼此相互平行，两侧 进行侧面交盖，形成 闭合的π轨道.
>2.0 eq.
F-C酰基化反应的特点与局限性：与烷基化的可能多取代不同，酰基化通常停留在 一取代阶段（？）。芳环上有吸电子基如硝基、羰基等不易发生F-C酰化反应。 24
一、芳环的亲电取代反应及机制
练习与思考
如何从苯合成正丁基苯？
见page 469酸碱 敏感体系实例
小结
一、芳环的亲电取代反应及机制
CH3
+ (CH3)2C
CH2
H3PO4
HF
?
C CH3
CH3
+
H3PO4
+
+
H
-H+
CH2CHCH(CH3)2 OH
H+ H3C CH3
CH2CHCH(CH3)2
+
CH2CHCH(CH3)2 OH
+
H+
-H2O
OH2
+
CH2CHC(CH3)2 负氢迁移 H
+
CH2CH2C(CH3)2
-H+
CH3 CH3 CH3
一、芳环的亲电取代反应及机制
Activated Electrophiles (活化的亲电试剂)
—Cation formation by reaction of an elcerophile with an aromatic ring is accompanied by the loss of aromatic stabilization. 正离子的形成伴随着芳香性的丧失。 — Therefore, the electrophile that can effect aromatic subsitution of benzene must be more reactive than those addition to alkenes. 因此， 与苯环反应的亲电试剂需要更高的反应活性
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
2. The effect of substituents on reactivity
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
Relative reactivity:
Strongly activating substituents
致活基
Moderately activating substituents Weakly activating substituents
第十二章
芳环的亲电取代 亲核取代反应 芳环取代基的反应
Electrophilic and Nucleophilic Substitutions at Aromatic Rings, Reactions of Substituents of Aromatic Rings
本章主要内容
一、苯的亲电取代反应及机制 二、取代基对苯环亲电取代反应的影响 三、稠环芳烃的亲电取代反应 四、芳香杂环的亲电取代反应 五、芳环和芳香杂环的亲核取代反应 六、芳环取代基的反应 ——芳香重氮盐的形成及其在合成中的应用
苯分子的轨道结构
6 个π 电子离域在6个C
原子上。由此形成一个
闭合的共轭体系。
苯的闭合的π轨道
分子轨道理论
6 相互交盖的 2p轨道 组合成6个分子轨道
简并轨道
p轨道 6 6 个p
苯的π分子轨道和能级
*12.1节：
与烯烃对比，苯环与亲电试剂的反应有 何不同？为什么？ 需要高活性的亲电试剂 接受亲电试剂形成活性中间体后，消除 一个质子发生取代反应，而不是加成反 应。
SO3H 稀 H2SO4 100~170 C
o
+ H2SO4
Cl CH3 SO3H H3O+ 150oC
Cl CH3
..
磺化反应的可逆性在合成
H
+
. .E
SO3-
中的应用——位置保护基
NH2
SO3+ H+ .
+ SO3
NH2 NO2
反应进程
.
碳正离子向正逆方向 反应的活化能接近
NH2 CH3COCl NHCOCH3 浓H2SO4 NHCOCH3 HNO3 NHCOCH3 NO2
一、芳环的亲电取代反应及机制
(1) Halogenation
常用催化剂：FeCl3、FeBr3、AlCl3……
14
一、芳环的亲电取代反应及机制
(1) Halogenation
常用氧化剂：HNO3, CuCl2、ICl等
一、芳环的亲电取代反应及机制
(2) Nitration
pKa -1.3
-3.0
O R
F-C acylation Halogenation
Cl
Br
I
n
Su
al ky la t io
na lf o tio
Nitration
FC
n
R
NO2
SO3H
一、芳环的亲电取代反应及机制
以上几种亲电取代反应仅亲电试剂不同： —— Cl-Cl+ - -AlCl3 —— Br-Br+ - -FeBr3 —— I+ (obtained by I2 + HNO3) —— +NO2 (obtained by HNO3 + H2SO4) —— +SO3H (from H2SO4) or SO3 —— R+ (obtained by R-Cl + AlCl3) —— RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3)
1. Experimental Facts: 苯环上取代(硝化)反应的相对速率
H 1.0 CH3 24.5 NO2 6x10-8 Cl 0.033
G G: H CH3 NO2 Cl
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
1. Experimental Facts:
CH3 HNO3 CH3 NO2 CH3 Faster than nitration of bezene orthoBr HNO3 Br NO2 NO2 paraBr Slower than nitration of bezene orthoNO2 HNO3 NO2 NO2 metaNO2 paraSlower than nitration of bezene
② Deactivating substituents (致钝基) —— Electron-withdrawing substituents (吸电子 基) decrease the reactivity of the benzene ring toward electrophilic aromatic substitution.
回
顾
苯 的 分 子 结 构
.
H
.
H
120o 120o
140pm
H H
H
108pm
.
平面分子(C-H、C-C 键共平面) 六个碳原子构成正六边形。 C-C键长: 140pm ; C-H键长: 108pm ; 键角120o
H
.
环己烯的氢化热：119.3，非共轭环己三烯： 119.3×3=358(假设)
H CH3
反应局限性： 含吸电子基的芳烃不易发生F-C反应 F-C烷基化反应是可逆反应; 反应产物多元取代（Why?）; 反应存在重排现象。
(5) Friedel-Crafts Acylation (傅氏酰基化)
常用催化剂：三氯化铝 ； 常用酰基化试剂：酰卤、酸酐
没有重排问题 注意使用 不同的酰 化试剂时 ，催化剂 的用量是 不同的 >1.0 eq.
取代基 影响反 应活性 和区域 选择性
***12.3节：
1、取代基分哪几类呢？分类依据是什么？
2、致活基团有哪些？共同的结构特点或电子 效应特征如何？何以都是邻对位定位基呢？
3、致钝基团有哪些？共同的结构特点或电子 效应特征如何？何以大多数都是间位定位呢？ 4、卤素取代基的特殊性是什么？为什么？
31
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
2. The effect of substituents on reactivity
① Activating substituents (致活基)
—— Electron-donating substituents (给电子基) increase the reactivity of the benzene ring toward electrophilic aromatic substitution.
硝鎓离子
一、芳环的亲电取代反应及机制
(3) Sulfonation —— reversible reaction
磺化反应是可逆的 存在动力学和热力学控制的竞争
磺基正离子
通过提高亲电试剂的浓度促使平衡移动
SO3H + H2SO4 (10%SO3) + H2O
除水、加过量苯有利于正反应（生成苯磺酸） 磺化反应的逆反应(稀酸、加热)——脱磺酸基
1、反应机理：亲电取代，两步反应：加成-消去
2、特点：需要高活性亲电试剂进攻
3、芳香烃的五类亲电取代反应:
O R
F-C acylation Halogenation
Cl
Br
I
n
Su
al ky la t io
na lf o tio
Nitration
FC
n
R
NO2
SO3H
磺化反应可逆
26
小结
4、五种亲电取代反应仅亲电试剂不同： Cl-Cl+ - -AlCl3 Br-Br+ - -FeBr3 I+ (obtained by I2 + HNO3)氧化反应获得 +NO2 (obtained by HNO3 + H2SO4) +SO3H (from H2SO4) or SO3 R+ (obtained by R-Cl + AlCl3) RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3) 除碘代反应外，其余都是Lewis酸或质子 酸催化帮助形成高活性亲电试剂。
一、芳环的亲电取代反应及机制
(4) Friedel-Crafts Alkylation (傅氏烷基化)
10
10
(4) Friedel-Crafts Alkylation (傅氏烷基化) 常用催化剂：路易斯酸、质子酸; 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇 、环氧化合物 · · · · · ·
+ CH2 O CH2 AlCl3 H2O CH2CH2OH
27
**12.2节：
2、P469-470 的小资料提供了苯环上引 入哪些基团的好方法呢？ 这些反应分别可以归于哪类亲电取代反 应？
28
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
A study of the chemistry of aromatic compounds leads to deeper understanding of the effects of electronic and steric factors on reactivity, which will be of benefit in the further study of chemistry and biochemistry.