氧化铝陶瓷

Al2O3 陶瓷在真空电子器件中的应用,还有一些其他特点 ,例如: (1) 温度在1500～1600 ℃, 真空度在10 - 7 ～10 - 8 Pa 时,Al2O3 陶瓷蒸气 压低,放气量少。 (2) 在800～1000 ℃温度范围内,对空气、氦、氩、氧、氮等透气率很低。 (3) 在超高频(109～1011 Hz) 和500～700 ℃温度范围内,其介质损耗极小。 (4) 在直流高压和宽脉冲交流电压下,对各种介质(包括真空、空气和液体 电介质) 有较高的介电强度。 (5) 易于金属化并形成牢固致密的陶瓷-金属接合。 (6) 有良好的抗辐射性能。
络合物一凝胶法
近年来也有较多采用络合物一凝胶法,即用铝的无机盐和有机络合剂制备 出金属络合物溶胶,再陈化得凝胶,碾碎、煅烧得稳定氧化铝细粉。利用这 种方法分别得到14nm 和10nm 的球形氧化铝粒子,并且无明显团聚现象。 在Al (NO3) 3 溶液中加入丙烯酰胺单体、N ,N′- 亚甲基丙烯酰胺网络剂, 在80 ℃聚合获得凝胶,经过干燥、煅烧得10nm的α- Al2O3 粉体。该方法 是在室温附近的湿化学反应,其优点是能用分子水平设计来控制材料的均 匀性及粒度,得到高纯超细材料,缺点是原料价格高,有机溶剂有毒性,以及 在高于1200 ℃处理粒子会快速凝聚。通过调节工艺条件, 可制备出粒径 小、分布窄的纳米级Al2O3 ,并会因条件不同得到不同产物AlO(OH)非晶 体及晶体粉末或透明的溶胶。在制备工艺中,加入羟丙基纤维素等具有不 同亲水疏水能力的分散剂能有效地破坏羟桥网络结合,可使凝胶粒子表面 改性,达到乳化溶液和分散胶粒的目的,从而避免凝胶粒子团聚。
氧化铝的应用
随着科学技术的发展及制造技术的提高,氧化 铝陶瓷在现代工业和现代科学技术领域中得 到越来越广泛的应用。
1) 机械方面。有耐磨氧化铝陶瓷衬砖、衬板、 衬片,氧化铝陶瓷钉,陶瓷密封件(氧化铝陶瓷 球阀) ,黑色氧化铝陶瓷切削刀具,红色氧化铝 陶瓷柱塞等。
2) 电子、电力方面。有各种氧化铝陶瓷底板、 基片、陶瓷膜、高压钠灯透明氧化铝陶瓷以 及各种氧化铝陶瓷电绝缘瓷件,电子材料等。
沉淀法
沉淀法是在溶液中加入适当的沉淀剂得到沉淀,再经过滤、洗涤、干燥和煅 烧等工艺,得到纳米粉末。根据沉淀方式不同可分为直接沉淀法、共沉淀法 和均匀沉淀法等。直接沉淀法是直接用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米 微粒的方法,共沉淀法是在多种金属离子的混合盐溶液中加入沉淀剂,使各组 分混合沉淀出来,常用于制备多组分物或掺杂。均匀沉淀法是在溶液中加入 某种物质,使之通过溶液中的化学反应,缓慢生成沉淀剂,通过控制沉淀剂的生 成速度来避免浓度不均匀现象,从而控制粒子的生长速度。为得到粒度分布 均匀的粉体,应该使成核过程与生长过程分离,同时抑制粒子的团聚。为解决 沉淀法制备过程中的团聚问题,常采用溶剂蒸发法的冷冻干燥、超临界干燥、 共沸干燥等技术手段。沉淀法操作简单,工艺流程短,成本低。如在一定PH 值下,Al2 (SO4) 3 或AlCl3 溶液都可沉淀出氢氧化铝Al (OH) 3· nH2O。通过中 和沉淀得到的Al (OH) 3· nH2O 经过煅烧便可获得Al2O3 粉末。据报道以Al ( NH4 ) ( CO3 ) 2 和(NH4) 2CO3 为原料,利用直接沉淀法制得粒径为90nm 纯 度为99. 98 %的无定形氧化铝球形粉末。采用均匀沉淀法,以硝酸铝和脲为 原料制得氢氧化铝凝胶,再用低表面张力的乙醇为脱水剂,得到40nm 以下的 γ- Al2O3 粒子,防团聚效果较好。
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霞石
长石 白云母 白榴石 高岭石 明矾石
（K，Na）2O▪Al2O3▪2SiO2
（K，Na）2O▪Al2O3▪6SiO2▪2H2O K2O▪3Al2O3▪6SiO2▪2H2O K2O▪Al2O3▪4SiO2 Al2O3▪2SiO2▪2H2O （K，Na）2SO4▪Al26SO4▪4Al（OH）
冷冻干燥法
冷冻干燥法最早应用于生物及食品工程。由于胶体 粒子具有很高的比表面积和很大的表面能,在胶粒聚 沉形成凝胶过程中吸附了大量分散介质(水) 。在凝 胶干燥时,由于表面张力和表面能的作用,凝胶会进 一步收缩聚结,颗粒间凝聚和合并大大改变了粒子原 有的性能。故采用普通干燥法很难得到性能优良的 超细粒子。冷冻干燥法是在低温下使凝胶中的水冻 结成冰,然后迅速抽真空降低压力,在低温低压下冰 直接升华成蒸气,实现液固分离。
纳米氧化铝陶瓷粉体的制备
自8 0 年代中期Gleiter 等制得纳米级Al2O3 粉末以来, 人们对这一材料的研究不断取得进展,如将材料内部 的晶粒尺寸、缺陷尺寸和晶界宽度等控制在纳米级 范围内。可能获得较微米级材料大大提高的强度、 韧性、超塑性等高性能材料。纳米氧化铝在陶瓷材 料、催化剂、电子工业、涂层材料、生物医药及光 学材料等方面有广阔的应用前景。
溶剂干燥法
喷雾热分解法是将铝盐Al (NO3) 3 、碳酸铝铵 (NH4AlO(OH) HCO3) 等溶液用喷雾器喷入到 高温的气氛中,溶剂的蒸发和Al (NO3) 3 的热 分解同时迅速进行,从而直接制得40～150nm 的α- Al2O3 或γ- Al2O3 粉末。该法制备能力大, 操作较为简单,但Al (NO3) 3 热分解时产生大 量的氮氧化物,环境污染给工业化生产带来一 定困难。
氧化铝陶瓷
氧化铝陶瓷是氧化物中最稳定的物质, 具有机械强 度高、硬度大、耐磨、耐高温、耐腐蚀、高的电绝 缘性与低的介电损耗等特点, 它是发展比较早、成 本低、应用最广的一种陶瓷材料, 在航天、航空、 发动机耐磨部件、刀具等方面具有十分诱人的应用 前景。但是, 由于它具有高脆性和均匀性差等致命 弱点, 影响了陶瓷零部件的工作可靠性和使用安全 性, 因此,提高氧化铝陶瓷的韧性是殛待解决的重要 问题。
主要含铝矿物
名称 化学式
氧化铝含量 % 相对密度 莫氏硬度
刚玉
一水软铝石 一水硬铝石 三水铝石 蓝晶石、红柱 石、硅线石
Al2O3
Al2O3▪H2O Al2O3▪H2O Al2O3▪3H2O Al2O3▪SiO2
100
4.0
9ห้องสมุดไป่ตู้
85 85 65.5 63
32.3-36
18.4-19.3
3 3.3 2.35 3.5
溶胶- 凝胶法
将金属醇盐溶解于有机溶剂中,并使醇盐水解,聚合形成溶胶,溶胶陈化转 变为凝胶,经过高温煅烧制得氧化铝纳米粉末。也可在真空状态下低温干 燥,得到疏松的干凝胶,再进行高温煅烧处理。该法制备的氧化物粉末粒 度小,且粒度分布窄,可以通过控制其水解产物的缩聚过程来达到控制聚 合产物颗粒大小。但由于金属醇盐来源有限,目前也有研究采用无机盐 (如铝酸钠溶液) 为原料,进行中和沉淀制备溶胶。采用乙醇铝为前驱物, 与烷烃配成溶液,加少量非离子表面活性剂,进行水解,经真空干燥得干凝 胶,在500 ℃和1200 ℃下煅烧,分别得到粒径为40nm 和100nm 的γ Al2O3 和α- Al2O3 球形粉末。Feldeb 等以异丁醇铝为前驱体,加入乙酰丙 酮和硝酸铵,经水解、陈化形成凝胶,再经干燥、煅烧得到粒径为50nm的 α- Al2O3 粒子。该方法原料价格高,有机溶剂的毒性以及在高温下作热处 理时会使颗粒快速团聚,不适宜工业化大生产。
3
2.6
6
2
38.5 23.5 39.5 37 2.5 2.6 2.6
5 1 4
铝土矿
铝土矿中氧化铝主要以三水铝石[Al（OH） ]， 或者一水软铝石[γ-AlOOH]及一水硬铝石[αAlOOH]状态存在。
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氧化铝的常见的主要晶型
α- Al2O3 三方柱状晶体：高温稳定型，熔点高，硬度大（9），耐化 学腐蚀，优良的介电性能 α- Al2O3 俗称刚玉,属三方柱状晶体,晶体结构中氧离子形成六方最紧 密堆积,铝离子则在6 个氧离子围成的八面体中心。由于α- Al2O3 具有熔 点高,硬度大,耐化学腐蚀,优良的介电性,是氧化铝各种型态中最稳定的晶 型。用α- Al2O3 为原料制备的氧化铝陶瓷材料,其机械性能、高温性能、 介电性能及耐化学腐蚀性能都是非常优异的。
6) 其他方面。各种复合、改性的氧化铝陶瓷 如碳纤维增强氧化铝陶瓷,氧化锆增强氧化铝 陶瓷等各种增韧氧化铝陶瓷越来越多地应用 于高科技领域;氧化铝陶瓷磨料、高级抛光膏 在机械、珠宝加工行业起到越来越重要的作 用;此外氧化铝陶瓷研磨介质在涂料、油漆、 化妆品、食品、制药等行业的原材料粉磨和 加工方面应用也越来越广泛。
制备氧化铝的原料
铝在地壳中中含量非常丰富，总的平均含量为8.7%， 在金属元素中位居第一；仅次于氧和硅，折算为氧 化铝在地壳中平均含量为16. 4 % ,是自然界中仅次 于SiO2 存量的氧化物。地壳中含铝矿物大约有200 多种，其中40%为各种铝硅酸盐。且铝矿绝少以纯 的状态形成工业矿床，基本都是与其他矿物共生。 最主要的铝矿物列于下表：
3) 化工方面。有氧化铝陶瓷化工填料球,氧化 铝陶瓷微滤膜,氧化铝陶瓷耐腐蚀涂层等。
4) 医学方面。有氧化铝陶瓷人工骨,羟基磷灰 石涂层多晶氧化铝陶瓷人工牙齿、人工关节 等。
5) 建筑卫生陶瓷方面。球磨机用氧化铝陶瓷 衬砖、微晶耐磨氧化铝球石的应用已十分普 及,氧化铝陶瓷辊棒、氧化铝陶瓷保护管及各 种氧化铝质、氧化铝结合其他材质耐火材料 的应用随处可见。
透明陶瓷——氧化铝陶瓷 氧化铝陶瓷熔点高：坩埚、高温炉管 硬度大：刚玉球磨机 透明、耐高温 ：高压钠灯灯管
氧化铝瓷强度比普通瓷高2～3倍，有的甚至高5～6倍；硬度高， 有很好的耐磨性、耐高温性，含Al 2 O 3 高的刚玉瓷有高的蠕变抗力， 能在1600℃高温下长期工作；耐蚀性及绝缘性好。缺点是脆性大， 抗热振性差，不能承受环境温度的突然变化。 应用：内燃机的火花塞、火箭和导弹流罩、轴承、切削刀具， 以及密封环等。
β- Al2O3
γ- Al2O3
γ- Al2O3 积密度小
等轴晶系：低温稳定型，结构松散，堆
γ- Al2O3 是氧化铝的低温形态,由制备工业氧化铝的中间产 物———氢氧化铝经煅烧而得。其结构疏松,易于吸水,且能 被酸碱溶解,性能不稳定,不适于直接用来生产氧化铝陶瓷;可 采用适当的添加剂对γ-Al2O3 进行高温煅烧,使γ- Al2O3 不可逆 转的变为α-Al2O3 (950～1 500 ℃) ,此过程伴随着14. 3 %的体 积收缩,使用煅烧收缩后得到的α- Al2O3 生产氧化铝陶瓷,有利 于产品尺寸的控制和减少产品的开裂。
γ- Al2O3 950～1500 ℃ + NH4F CaF2 AlF3 硼酸 α- Al2O3 降低转化温度 除杂
氧化铝的工业生产方法
氧化铝的生产方法大致可以分为酸法、碱法、酸碱联合法、热法。 其碱法生产氧化铝中最著名的就是拜尔法。 工业氧化铝一般是以含铝量高的天然矿物铝土矿和高岭土等为原料,通过 化学法(主要是碱法,多采用拜尔法) 处理,除去硅、铁、钛等杂质制备出氢 氧化铝,再经煅烧而制得,其矿物成分绝大部分是γ- Al2O3 。工业氧化铝 是白色松散的结晶粉末,颗粒是由γ- Al2O3 晶体组成的多孔球形聚集体, 其孔隙率约为30 % ,平均粒径为40～70μm，杂质成分多，影响其应用。
溶胶- 相转移法
溶胶- 相转移法是往铝盐溶液中加入碱性溶液,加热氢氧化铝 沉淀并且使之溶胶化,在水溶胶中加入阴离子表面活性剂,抑 制核的生长和凝聚,加入有机溶剂,使粒子转入到有机相中,最 后加热且减压除去溶剂,将残留物质干燥煅烧得到氧化铝纳米 粒子。有人用AlCl3· 6H2O 制得水合氧化铝溶胶,加入阴离子 表面活性剂DBS 和有机溶剂二甲苯,制得平均粒径为5nm 的 γ- Al2O3 和128nm的α- Al2O3 粒子。该方法的关键是利用 表面活性剂将水溶液中的胶粒转移到油相中,然后油水分离, 达到较快速简易地将胶体粒子和水分离的目的。
二、特种陶瓷
（一）氧化物陶瓷 1．氧化铝陶瓷 它是以Al2O3为主要成分，含有少量SiO2的陶瓷， α ―Al2O3为主晶相。根据Al2O3含量的不同分为：75瓷 （75% Al2O3），又称刚玉—莫来石瓷；95瓷（95% Al2O3）和99瓷（99% Al2O3）。后两者又称刚玉瓷。