氧化铝陶瓷

冷冻干燥法
冷冻干燥法最早应用于生物及食品工程。由于胶体 粒子具有很高的比表面积和很大的表面能,在胶粒聚 沉形成凝胶过程中吸附了大量分散介质(水) 。在凝 胶干燥时,由于表面张力和表面能的作用,凝胶会进 一步收缩聚结,颗粒间凝聚和合并大大改变了粒子原 有的性能。故采用普通干燥法很难得到性能优良的 超细粒子。冷冻干燥法是在低温下使凝胶中的水冻 结成冰,然后迅速抽真空降低压力,在低温低压下冰 直接升华成蒸气,实现液固分离。
6) 其他方面。各种复合、改性的氧化铝陶瓷 如碳纤维增强氧化铝陶瓷,氧化锆增强氧化铝 陶瓷等各种增韧氧化铝陶瓷越来越多地应用 于高科技领域;氧化铝陶瓷磨料、高级抛光膏 在机械、珠宝加工行业起到越来越重要的作 用;此外氧化铝陶瓷研磨介质在涂料、油漆、 化妆品、食品、制药等行业的原材料粉磨和 加工方面应用也越来越广泛。
氧化铝的应用
随着科学技术的发展及制造技术的提高,氧化 铝陶瓷在现代工业和现代科学技术领域中得 到越来越广泛的应用。
1) 机械方面。有耐磨氧化铝陶瓷衬砖、衬板、 衬片,氧化铝陶瓷钉,陶瓷密封件(氧化铝陶瓷 球阀) ,黑色氧化铝陶瓷切削刀具,红色氧化铝 陶瓷柱塞等。
2) 电子、电力方面。有各种氧化铝陶瓷底板、 基片、陶瓷膜、高压钠灯透明氧化铝陶瓷以 及各种氧化铝陶瓷电绝缘瓷件,电子材料等。
沉淀法
沉淀法是在溶液中加入适当的沉淀剂得到沉淀,再经过滤、洗涤、干燥和煅 烧等工艺,得到纳米粉末。根据沉淀方式不同可分为直接沉淀法、共沉淀法 和均匀沉淀法等。直接沉淀法是直接用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米 微粒的方法,共沉淀法是在多种金属离子的混合盐溶液中加入沉淀剂,使各组 分混合沉淀出来,常用于制备多组分物或掺杂。均匀沉淀法是在溶液中加入 某种物质,使之通过溶液中的化学反应,缓慢生成沉淀剂,通过控制沉淀剂的生 成速度来避免浓度不均匀现象,从而控制粒子的生长速度。为得到粒度分布 均匀的粉体,应该使成核过程与生长过程分离,同时抑制粒子的团聚。为解决 沉淀法制备过程中的团聚问题,常采用溶剂蒸发法的冷冻干燥、超临界干燥、 共沸干燥等技术手段。沉淀法操作简单,工艺流程短,成本低。如在一定PH 值下,Al2 (SO4) 3 或AlCl3 溶液都可沉淀出氢氧化铝Al (OH) 3· nH2O。通过中 和沉淀得到的Al (OH) 3· nH2O 经过煅烧便可获得Al2O3 粉末。据报道以Al ( NH4 ) ( CO3 ) 2 和(NH4) 2CO3 为原料,利用直接沉淀法制得粒径为90nm 纯 度为99. 98 %的无定形氧化铝球形粉末。采用均匀沉淀法,以硝酸铝和脲为 原料制得氢氧化铝凝胶,再用低表面张力的乙醇为脱水剂,得到40nm 以下的 γ- Al2O3 粒子,防团聚效果较好。
制备氧化铝的原料
铝在地壳中中含量非常丰富，总的平均含量为8.7%， 在金属元素中位居第一；仅次于氧和硅，折算为氧 化铝在地壳中平均含量为16. 4 % ,是自然界中仅次 于SiO2 存量的氧化物。地壳中含铝矿物大约有200 多种，其中40%为各种铝硅酸盐。且铝矿绝少以纯 的状态形成工业矿床，基本都是与其他矿物共生。 最主要的铝矿物列于下表：
γ- Al2O3 950～1500 ℃ + NH4F CaF2 AlF3 硼酸 α- Al2O3 降低转化温度 除杂
氧化铝的工业生产方法
氧化铝的生产方法大致可以分为酸法、碱法、酸碱联合法、热法。 其碱法生产氧化铝中最著名的就是拜尔法。 工业氧化铝一般是以含铝量高的天然矿物铝土矿和高岭土等为原料,通过 化学法(主要是碱法,多采用拜尔法) 处理,除去硅、铁、钛等杂质制备出氢 氧化铝,再经煅烧而制得,其矿物成分绝大部分是γ- Al2O3 。工业氧化铝 是白色松散的结晶粉末,颗粒是由γ- Al2O3 晶体组成的多孔球形聚集体, 其孔隙率约为30 % ,平均粒径为40～70μm，杂质成分多，影响其应用。
透明陶瓷——氧化铝陶瓷 氧化铝陶瓷熔点高：坩埚、高温炉管 硬度大：刚玉球磨机 透明、耐高温 ：高压钠灯灯管
氧化铝瓷强度比普通瓷高2～3倍，有的甚至高5～6倍；硬度高， 有很好的耐磨性、耐高温性，含Al 2 O 3 高的刚玉瓷有高的蠕变抗力， 能在1600℃高温下长期工作；耐蚀性及绝缘性好。缺点是脆性大， 抗热振性差，不能承受环境温度的突然变化。 应用：内燃机的火花塞、火箭和导弹流罩、轴承、切削刀具， 以及密封环等。
4 7 3 7
霞石
长石 白云母 白榴石 高岭石 明矾石
（K，Na）2O▪Al2O3▪2SiO2
（K，Na）2O▪Al2O3▪6SiO2▪2H2O K2O▪3Al2O3▪6SiO2▪2H2O K2O▪Al2O3▪4SiO2 Al2O3▪2SiO2▪2H2O （K，Na）2SO4▪Al26SO4▪4Al（OH）
3
2.6
6
2
38.5 23.5 39.5 37 2.5 2.6 2.6
5 1 4
铝土矿
铝土矿中氧化铝主要以三水铝石[Al（OH） ]， 或者一水软铝石[γ-AlOOH]及一水硬铝石[αAlOOH]状态存在。
3
氧化铝的常见的主要晶型
α- Al2O3 三方柱状晶体：高温稳定型，熔点高，硬度大（9），耐化 学腐蚀，优良的介电性能 α- Al2O3 俗称刚玉,属三方柱状晶体,晶体结构中氧离子形成六方最紧 密堆积,铝离子则在6 个氧离子围成的八面体中心。由于α- Al2O3 具有熔 点高,硬度大,耐化学腐蚀,优良的介电性,是氧化铝各种型态中最稳定的晶 型。用α- Al2O3 为原料制备的氧化铝陶瓷材料,其机械性能、高温性能、 介电性能及耐化学腐蚀性能都是非常优异的。
β- Al2O3
γ- Al2O3
γ- Al2O3 积密度小
等轴晶系：低温稳定型，结构松散，堆
γ- Al2O3 是氧化铝的低温形态,由制备工业氧化铝的中间产 物———氢氧化铝经煅烧而得。其结构疏松,易于吸水,且能 被酸碱溶解,性能不稳定,不适于直接用来生产氧化铝陶瓷;可 采用适当的添加剂对γ-Al2O3 进行高温煅烧,使γ- Al2O3 不可逆 转的变为α-Al2O3 (950～1 500 ℃) ,此过程伴随着14. 3 %的体 积收缩,使用煅烧收缩后得到的α- Al2O3 生产氧化铝陶瓷,有利 于产品尺寸的控制和减少产品的开裂。
Al2O3 陶瓷在真空电子器件中的应用,还有一些其他特点 ,例如: (1) 温度在1500～1600 ℃, 真空度在10 - 7 ～10 - 8 Pa 时,Al2O3 陶瓷蒸气 压低,放气量少。 (2) 在800～1000 ℃温度范围内,对空气、氦、氩、氧、氮等透气率很低。 (3) 在超高频(109～1011 Hz) 和500～700 ℃温度范围内,其介质损耗极小。 (4) 在直Baidu Nhomakorabea高压和宽脉冲交流电压下,对各种介质(包括真空、空气和液体 电介质) 有较高的介电强度。 (5) 易于金属化并形成牢固致密的陶瓷-金属接合。 (6) 有良好的抗辐射性能。
主要含铝矿物
名称 化学式
氧化铝含量 % 相对密度 莫氏硬度
刚玉
一水软铝石 一水硬铝石 三水铝石 蓝晶石、红柱 石、硅线石
Al2O3
Al2O3▪H2O Al2O3▪H2O Al2O3▪3H2O Al2O3▪SiO2
100
4.0
9
85 85 65.5 63
32.3-36
18.4-19.3
3 3.3 2.35 3.5
纳米氧化铝陶瓷粉体的制备
自8 0 年代中期Gleiter 等制得纳米级Al2O3 粉末以来, 人们对这一材料的研究不断取得进展,如将材料内部 的晶粒尺寸、缺陷尺寸和晶界宽度等控制在纳米级 范围内。可能获得较微米级材料大大提高的强度、 韧性、超塑性等高性能材料。纳米氧化铝在陶瓷材 料、催化剂、电子工业、涂层材料、生物医药及光 学材料等方面有广阔的应用前景。
溶剂干燥法
喷雾热分解法是将铝盐Al (NO3) 3 、碳酸铝铵 (NH4AlO(OH) HCO3) 等溶液用喷雾器喷入到 高温的气氛中,溶剂的蒸发和Al (NO3) 3 的热 分解同时迅速进行,从而直接制得40～150nm 的α- Al2O3 或γ- Al2O3 粉末。该法制备能力大, 操作较为简单,但Al (NO3) 3 热分解时产生大 量的氮氧化物,环境污染给工业化生产带来一 定困难。
3) 化工方面。有氧化铝陶瓷化工填料球,氧化 铝陶瓷微滤膜,氧化铝陶瓷耐腐蚀涂层等。
4) 医学方面。有氧化铝陶瓷人工骨,羟基磷灰 石涂层多晶氧化铝陶瓷人工牙齿、人工关节 等。
5) 建筑卫生陶瓷方面。球磨机用氧化铝陶瓷 衬砖、微晶耐磨氧化铝球石的应用已十分普 及,氧化铝陶瓷辊棒、氧化铝陶瓷保护管及各 种氧化铝质、氧化铝结合其他材质耐火材料 的应用随处可见。
二、特种陶瓷
（一）氧化物陶瓷 1．氧化铝陶瓷 它是以Al2O3为主要成分，含有少量SiO2的陶瓷， α ―Al2O3为主晶相。根据Al2O3含量的不同分为：75瓷 （75% Al2O3），又称刚玉—莫来石瓷；95瓷（95% Al2O3）和99瓷（99% Al2O3）。后两者又称刚玉瓷。
氧化铝陶瓷
氧化铝陶瓷是氧化物中最稳定的物质, 具有机械强 度高、硬度大、耐磨、耐高温、耐腐蚀、高的电绝 缘性与低的介电损耗等特点, 它是发展比较早、成 本低、应用最广的一种陶瓷材料, 在航天、航空、 发动机耐磨部件、刀具等方面具有十分诱人的应用 前景。但是, 由于它具有高脆性和均匀性差等致命 弱点, 影响了陶瓷零部件的工作可靠性和使用安全 性, 因此,提高氧化铝陶瓷的韧性是殛待解决的重要 问题。
溶胶- 凝胶法
将金属醇盐溶解于有机溶剂中,并使醇盐水解,聚合形成溶胶,溶胶陈化转 变为凝胶,经过高温煅烧制得氧化铝纳米粉末。也可在真空状态下低温干 燥,得到疏松的干凝胶,再进行高温煅烧处理。该法制备的氧化物粉末粒 度小,且粒度分布窄,可以通过控制其水解产物的缩聚过程来达到控制聚 合产物颗粒大小。但由于金属醇盐来源有限,目前也有研究采用无机盐 (如铝酸钠溶液) 为原料,进行中和沉淀制备溶胶。采用乙醇铝为前驱物, 与烷烃配成溶液,加少量非离子表面活性剂,进行水解,经真空干燥得干凝 胶,在500 ℃和1200 ℃下煅烧,分别得到粒径为40nm 和100nm 的γ Al2O3 和α- Al2O3 球形粉末。Feldeb 等以异丁醇铝为前驱体,加入乙酰丙 酮和硝酸铵,经水解、陈化形成凝胶,再经干燥、煅烧得到粒径为50nm的 α- Al2O3 粒子。该方法原料价格高,有机溶剂的毒性以及在高温下作热处 理时会使颗粒快速团聚,不适宜工业化大生产。
络合物一凝胶法
近年来也有较多采用络合物一凝胶法,即用铝的无机盐和有机络合剂制备 出金属络合物溶胶,再陈化得凝胶,碾碎、煅烧得稳定氧化铝细粉。利用这 种方法分别得到14nm 和10nm 的球形氧化铝粒子,并且无明显团聚现象。 在Al (NO3) 3 溶液中加入丙烯酰胺单体、N ,N′- 亚甲基丙烯酰胺网络剂, 在80 ℃聚合获得凝胶,经过干燥、煅烧得10nm的α- Al2O3 粉体。该方法 是在室温附近的湿化学反应,其优点是能用分子水平设计来控制材料的均 匀性及粒度,得到高纯超细材料,缺点是原料价格高,有机溶剂有毒性,以及 在高于1200 ℃处理粒子会快速凝聚。通过调节工艺条件, 可制备出粒径 小、分布窄的纳米级Al2O3 ,并会因条件不同得到不同产物AlO(OH)非晶 体及晶体粉末或透明的溶胶。在制备工艺中,加入羟丙基纤维素等具有不 同亲水疏水能力的分散剂能有效地破坏羟桥网络结合,可使凝胶粒子表面 改性,达到乳化溶液和分散胶粒的目的,从而避免凝胶粒子团聚。
溶胶- 相转移法
溶胶- 相转移法是往铝盐溶液中加入碱性溶液,加热氢氧化铝 沉淀并且使之溶胶化,在水溶胶中加入阴离子表面活性剂,抑 制核的生长和凝聚,加入有机溶剂,使粒子转入到有机相中,最 后加热且减压除去溶剂,将残留物质干燥煅烧得到氧化铝纳米 粒子。有人用AlCl3· 6H2O 制得水合氧化铝溶胶,加入阴离子 表面活性剂DBS 和有机溶剂二甲苯,制得平均粒径为5nm 的 γ- Al2O3 和128nm的α- Al2O3 粒子。该方法的关键是利用 表面活性剂将水溶液中的胶粒转移到油相中,然后油水分离, 达到较快速简易地将胶体粒子和水分离的目的。