第三章 自由基共聚合反应

Q
取决于单体共轭因素的单体反应活性；
j
ei M1单体与链自由基的极性；
e j M2单体与链自由基的极性；
§3-4 影响共聚合反应的因素
〆具体表述 k11 P1Q1ee12
k22 P2Q2ee22
k12 P1Q2ee1e2 k21 P1Q1ee2e1
〆竞聚率的转换
两种单体容易共聚，即两种单体的极性相关越大越容易共聚。
〆单体的位阻效应
不能均聚的1.2-双取代单体能与单取代单体共聚；反1.2-异构体比顺1.2-异构体容
易参与共聚。
●综合共轭效应与极性效应的Q-e方程
〆 Q-e方程的一般表述
kij PiQ j eeiej
Pi 取决于自由基共轭因素的自由基反应活性；
第三章 自由基共聚合反应
学习重点：
●二元共聚的反应机理； ●共聚物组成方程； ●共聚物组成曲线； ●共聚物组成的控制方法
§3-1自由基共聚合反应的意义与类型
自由基共聚合反应（radical copolymerization reaction）的定义：
由两种或多种单体共同参加的自由基聚合反应。其产物为共聚物，特点是产物的大分 子链中含有两种或两种以上不同的单体链节。
§3-1自由基共聚合反应的意义与类型
双组分共聚物的类型
分类原则：依据两种单体链节在共聚物大分子链中的排列方式进行分类 ●无规共聚物（random copolymer）
～M1M2M2M1M2M2M2M1M1M2M1M1～ 或 ～(M1)a(M2)b(M1)c(M2)d～ 其中a≠b≠c≠d，范围1～几十。 ●交替共聚物（alternating copolymer）


k21 M1 k12M 2
，并令
r1

k11 k12
r2

k 22 k 21
，代入上式，整理得：
d M d M
1 2


M M
1 2


r1M1 M 2 r2 M 2 M1
●摩尔分数共聚物组成方程
设 F1、F2 分别为某一瞬间进入共聚物中的单体M1和M2的分率，并以 f1 、f2 表示该瞬
） 0）.06 r1 ）0.5
1.0
60℃苯乙烯（
）与α -溴代丙烯酸乙酯(
)
r1 r2 1
两个曲线的差别在于对称性和A点的位置。
§3-3 竞争率与共聚物组成曲线
〆r1 1，r2 1
两种单体都倾向于与～M2·反应，则产物是以M2单体链节为主的嵌均共聚物。
〆 r1 1，r2 1
●共聚物组成微分方程(Mayo-Lewis关系式)
某一瞬间进入共聚物中两种单体单元数的比值。根据假设四，得：

d M 1
dt

R11

R21

k11 M1
M 1
k21 M
2
M 1

dM 2
dt

R22

R12

k22 M 2
M 2
k12 M1
nM1 + mM2 → ～M1M2M2M1M2M2M1M1M2M1～
研究自由基共聚反应的意义：
改变均聚物的组成与结构，进而改变高聚物的使用性能； 通过共聚改进高分子材料的染色性能、粘合性能； 扩大单体的范围； 测定单体和自由基的相对活性； 设计出预测性能的共聚物组成与结构。
共聚反应的类型：
按参加反应单体数目分 二元共聚与多元共聚 按聚合反应的活性中心性质分 自由基共聚与离子型共聚
60 ℃ 60 ℃ 60 ℃ MEK，50 ℃ 二氧六环，50 ℃ THF，50 ℃
单体竞聚率的数值随单体组合、反应条件等变化而变化，并不是唯一数值。 多数单体的竞聚率见教材附表1。
§3-3 竞争率与共聚物组成曲线
二、共聚物组成曲线
●理想共聚（ r1r2 1 ）
〆 r1r2 1（ r1 r2 1，r1 1 r2 ）
〆 r1 r2 0
1.0
产生交替共聚的原因：k11 0，k12 0；k22 0，k21 0 即两种单 体都不能自聚，只能共聚。
共聚物组成方程：
F1
②
①
d M d M
1 2


1
F1 0.5
共聚物组成曲线：图中水平直线①
0
f1
1.0 特点：共聚物的组成与配料比无关
实例：120℃顺丁烯二酸酐与醋酸2-氯烯丙基酯共聚
M 2
进而

dM1
dt
dM 2

dM1 dM 2

M M
1 2


k11 M1 k21 M 2 k22 M 2 k12 M1

dt
§3-2自由基共聚合反应的机理与共聚物组成方程
根据假设三，得
M1 M 2
两种单体都倾向于与～M1·反应，则产物是以M1单体链节为主的嵌均共聚物。
〆 r1 1，r2 1
两种单体都倾向于自聚，则产物是嵌段共聚物。
1.0
1.0
1.0
F1
F1
F1
0
f1
1.0
0
r1 1，r2 1
特点： F1＜f1
共聚物组成方程：一般表达式
f1
1.0
r1 1，r2 1
F1>f1
●竞聚率与聚合倾向的关系
r1的大小 k11与k12比较
r1>1 r1=1 r1<1 r1=0
k11>k12 k11=k12 k11<k12 k11=0,k12=0
聚合倾向
～M1·与M1的均聚倾向大于～M1·与M2共聚的倾向 ～M1·与M1的均聚倾向等于～M1·与M2共聚的倾向 ～M1·与M1的均聚倾向小于～M1·与M2共聚的倾向 ～M1·与M1的不能均，只能与M2共聚
～M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1～ M2M2M2M2～
§3-1自由基共聚合反应的意义与类型
共聚物的命名
●一般情况对未知结构特征的共聚物：“聚”+单体1名称-单体2名称-单体3名称··· 实例：聚氯乙烯-乙烯-醋酸乙烯酯
聚氯乙烯-醋酸乙烯酯 ●对已知结构特征的共聚物：“聚”＋单体1名称-“交或嵌或接”-单体2名称 实例：聚苯乙烯-交-顺丁二酸酐
上述过程的复杂性：
引发反应
双组份共聚
2个
n组份共聚
n个
增长反应 4个 n*n 个
终止反应 3个或6个 n(n+1)/2个 或n(n+1)个
转移反应 4+2个
n*n+ n个
§3-2自由基共聚合反应的机理与共聚物组成方程
二、共聚物组成方程 ●基本假设
〆假设自由基的活性与链长无关，即等活性假设； 〆假设链自由基的活性仅取决于末端单元性质，中间结构对其链端活性无影响； 〆假设自由基总浓度和两种自由基的浓度不变，即稳态假设，R12＝R21； 〆假设共聚物的聚合度很大，链引发对共聚物组成无影响，单体主要消耗于链增长 反应，即共聚物的组成取决于链增长反应。
间体系中单体M1和M2 占单体混合物的分率。则：
F1
1
F2

dM1 dM1 dM 2
f1
1
f2

M1 M1 M 2
代入共聚物组成微分方程，整理得：
F1

r1
r1 f12 f1 f 2 f12 2 f1 f 2 r2
f
2 2
§3-2自由基共聚合反应的机理与共聚物组成方程
●质量分数共聚物组成方程
W1

1
K
r1 K
w1 w2
1
r1K
w1 w2
r2
w2 w1
§3-3 竞争率与共聚物组成曲线
一、竞聚率 ●竞聚率的意义 均聚链增长速率常数与共聚链增长速率常数的比值称为单体竞聚率。它表
示了两种单体的相对活性；也表示了同一链自由基对两种单体竞争聚合能力的 大小。它是确定共聚物组成和判断单体共聚倾向的重要依据。
0
f1
1.0
r1 1，r2 1
A点前F1＜f1，A点后 F1>f1
§3-4 影响共聚合反应的因素
影响共聚物组成的因素
●单体结构
〆单体的共轭效应
有共轭效应的单体活泼，无共轭效应的单体不活泼；有共轭效应的自由基不活泼，
有共轭效应的自由基活泼。
〆单体的极性效应
吸电子取代基使双键带正电性，推电子取代基使双键带负电性。取代基性质相反的
1.0 ①
F1
共聚物组成方程：
d M d M
1 2


r1
M M
1 2

F1

r1
r1 f1 f1
f2
共聚物组成曲线：为对称于对角线的曲线
特点：两种单体单元在共聚物分子链中的排列是无规的；
0
f1
1.0
共聚物的组成取决于两种单体的配料比。
实例：如①线为68℃时，甲基丙烯酸甲酯（ r1 10 ）与氯乙烯（ r2 0.1）
一、自由基共聚合反应的机理 链引发
I2→2R· R·+ M1→RM1· R·+ M2→RM2· 链增长 ～M1·＋M1→～M1· ～M1·＋M2→～M2· ～M2·＋M2→～M2· ～M2·＋M1→～M1· 链终止 ～M1·＋·M1～→～Mn或2Mn ～M2·＋·M2～→～Mn或2Mn ～M2·＋·M1～→～Mn或2Mn
§3-3 竞争率与共聚物组成曲线
●常见单体的竞聚率实例
M1
M2
r1
r2
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸
0.9
0.7
0.34 1.3
0.9
0.7
氯乙烯
12.5
0
醋酸乙烯酯
26.0 0.03
苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯 0.5
0.5
丙烯酸
0.7 0.15 0.75 0.13
0.9 0.14
条件 异丙醇，40℃
苯，78 ℃ THF，40 ℃
R11＝k11[M1·][M1] R12＝k12[M1·][M2] R22＝k22[M2·][M2] R21＝k21[M2·][M1]
§3-2自由基共聚合反应的机理与共聚物组成方程
链转移 ～M1·＋M1→～Mn ＋M1· ～M1·＋M2→～Mn ＋M2· ～M2·＋M1→～Mn ＋M1· ～M2·＋M2→～Mn ＋M2· ～M1·＋S→～Mn ＋S· ～M2·＋S→～Mn ＋S·
〆 r1 0(r1 0)，r2 0
产生交替共聚的原因： k11 0(k11 0)，k12 0；k22 0，k21 0 即单体M2不能自聚只能
与M1单体共聚。
共聚物组成方程：
d M d M
1 2
1Biblioteka r1M M
1 2
F1

r1 f1 f 2 r1 f1 2 f 2
1.0
共聚分析： k11 k12，k22 k21 即两种单体自聚能力都小于共
聚能力。
F1
A
共聚物组成方程：一般表达式 共聚物组成曲线：对称性与非对称性反“S”型曲线
特点：有恒组份共聚点“A”
0
f1
1.0
r1 r2 1
1.物0
“A”点的计算方法
M1 M 2

r1 r2
1 1
r1

k11 k12
F1

f1

1 r2 2 r1 r2
“A”点上F1＝f1，按“A”点配料比投料可得恒组份共聚
A
“A”点前F1＞ f1
F1 A
0
f1
“A”点后F1 ＜rf11 0.5
r2 0.5
实实例例：：76550℃℃℃丁苯苯二乙乙烯烯烯（（（r1rr11 00.05..031）6））与与与甲马甲基来基丙酰丙烯亚烯酸酐酸甲（甲酯r1酯（（0r1.1
～M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2～
相当于a＝b＝c＝d＝1 ●嵌段共聚物（block copolymer）
～M2M1···M1M2 ···M2M1 ···M1M2 ···M2M1 ···M1M2 ···M2M1～ 相当于a≠b≠c≠d，范围几百～几千。
●接枝共聚物（graft copolymer） M2M2M2M2～
共聚物组成曲线：图中②线
特点：当 M1 M 2 或 r1 0 ，则 dM1 dM 2 1，F1 0.5，即反应趋于交替共聚，
当［M1］↑，而［M2］↓，则M1自聚倾向增加，交替共聚倾向减少。
§3-3 竞争率与共聚物组成曲线
●非理想共聚
〆 r1 1，r2 1（r1 r2 1 ；r1 r2 1 ）
〆 r1 r2 1 （理想共聚的特例）
共聚物组成方程：
d M 1 dM 2


M1 M 2
F1 f1
共聚物组成曲线：为对角线（图中红线）
特点：共聚物的组成等于配料比 实例：60℃四氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚
§3-3 竞争率与共聚物组成曲线
●交替共聚（ r1 r2 0 ）
聚苯乙烯-嵌-丁二烯 聚苯乙烯-接-甲基丙烯酸甲酯 ●对已知共聚物用途的共聚物：取参加共聚反应的单体的特征文字＋“用途标志” 实例：丁苯橡胶、丁腈橡胶
共聚反应的特点
●共聚物的组成既与参加反应的单体浓度有关，又与单体的相对活性有关； ●一般共聚反应的速率与产物的聚合度小于单体均聚时的数值。
§3-2自由基共聚合反应的机理与共聚物组成方程