第一章 薄膜及其特性讲解

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• 像薄膜这种表面面积很大的固体,表面能级将会 对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是对薄 膜半导体表面电导和场效应产生很大的影响,从 而影响半导体器件性能。
(2)薄膜和基片的粘附性
• 薄膜是在基片之上生成的,基片和薄膜之间就会 存在着一定的相互作用,这种相互作用通常的表 现形式是附着(adhesion)。
• 弯曲有两种类型:一种是弯曲的结果使薄膜成为 弯曲面的内侧,使薄膜的某些部分与其他部分之 间处于拉伸状态,这种内应力称为拉应力。
• 另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的外侧,它 使薄膜的某些部分与其他部分之间处于压缩状态, 这种内应力称为压应力。
• 如果拉应力用正数表示,则压应力就用负数表示。
• 真空蒸镀膜层的应力值情况比较复杂。
• 薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用,因 此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面垂直 的任一断面,断面两侧就会产生相互作用力,这 种相互作用力称为内应力。
• 附着和内应力是薄膜极为重要的固有特征。
• 基片和薄膜属于不同种物质,附着现象所考 虑的对象是二者间的边界和界面。
• 二者之间的相互作用能就是附着能,附着能 可看成是界面能的一种。附着能对基片-薄膜 间的距离微分,微分最大值就是附着力。
• 图1-1为典型CVD反应步骤的浓度边界模型
第一章 薄膜及其特性
• 第一节 薄膜的定义及其特性 • 第二节 薄膜材料的分类 • 第三节 薄膜的形成过程 • 第四节 薄膜的结构特征与缺陷
第一节 薄膜的定义及其特性
• 什么是“薄膜”(thin film),多“薄”的 膜才算薄膜?
• 薄膜有时与类似的词汇“涂层”(coating)、 “层”(layer)、“箔”(foil)等有相同 的意义,但有时又有些差别。
化合物的计量比,一般来说是完全确定的。但是 多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。
当Ta在N2的放电气体中被溅射时,对应于一定的N2 分压,其生成薄膜 TaN x (0 x 的1) 成分却是任意的。
另外,若Si或SiO在O2的放电中真空蒸镀或溅射, 所得到的薄膜 SiOx (0 x 1) 的计量比也可能是任意的。
(1)电学薄膜
①半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介 质薄膜材料:Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅 化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。
②超导薄膜:特别是近年来国外普遍重视的高温 超导薄膜,例如YBaCuO系稀土元素氧化物超 导薄膜以及BiSrCaCuO系和TlBaCuO系非稀 土元素氧化物超导薄膜。
(5)装饰膜、包装膜
① 广泛用于灯具、玩具及汽车等交通运输工 具、家用电气用具、钟表、工艺美术品、 “金”线、“银”线、日用小商品等的铝膜、 黄铜膜、不锈钢膜和仿金TiN膜与黑色TiC膜。
② 用于香烟包装的镀铝纸;用于食品、糖果、 茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤 纶薄膜;用于取代电镀或热涂Sn钢带的真 空镀铝钢带等。
射率膜(反射率可达99%以上)等等。
(3)硬质膜、耐蚀膜、润滑膜
①硬质膜 用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、 TiC、TiB2、(Ti, Al)N、Ti(C, N)等硬质膜,以及 金刚石薄膜、C3N4薄膜和c-BN薄膜。
②耐蚀膜 用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶镍 膜和非晶与微晶不锈钢膜;用于涡轮发动机叶片 表面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。
• 由于薄膜和衬底间不同的热膨胀系数和晶格失 配能够把应力引进薄膜,或者由于金属薄膜与 衬底发生化学反应时,在薄膜和衬底之间形成 的金属化合物同薄膜紧密结合,但有轻微的晶 格失配也能把应力引进薄膜。
• 一般说来,薄膜往往是在非常薄的基片上沉积的。 在这种情况下,几乎对所有物质的薄膜,基片都 会发生弯曲。
设薄膜、基片都是导体,而且二者的费米能级不同, 由于薄膜的形成,从一方到另一方会发生电荷转移, 在界面上会形成带电的双层。此时,薄膜和基片之 间相互作用的静电力F为:

式中,
F 2 2 0
为界面上出现的电荷密度;
0 为真空中的介电常数。
要充分考虑这种力对附着的贡献。
实验结果表明:
③润滑膜 使用于真空、高温、低温、辐射等特殊 场合的MoS2、MoS2-Au、MoS2–Ni等固体润滑 膜和Au、Ag、Pb等软金属膜。
(4)有机分子薄膜
• 有 机 分 子 薄 膜 也 称 LB ( LangmuirBlodgett)膜,它是有机物,如羧酸及其 盐、脂肪酸烷基族和染料、蛋白质等构成 的分子薄膜,其厚度可以是一个分子层的 单分子膜,也可以是多分子层叠加的多层 分子膜。多层分子膜可以是同一材料组成 的,也可以是多种材料的调制分子膜,或 称超分子结构薄膜。
• Si、Cr、Ti、W等易氧化(氧化物生成能大) 物质的薄膜都能比较牢固地附着。
• 若在上述这些物质的薄膜上再沉积金属等, 可以获得附着力非常大的薄膜。
• 为增加附着力而沉积在中间的过渡层薄膜称 为胶粘层(glue),合理地选择胶粘层在薄 膜的实际应用是极为重要的。
(3)薄膜中的内应力
• 内应力就其原因来说分为两大类,即固有应力 (或本征应力) 和非固有应力。固有应力来自 于薄膜中的缺陷,如位错。薄膜中非固有应力 主要来自薄膜对衬底的附着力。
• 与德布罗意波的干涉相关联的效应一般称为 量子尺寸效应。
另外,表面中含有大量的晶粒界面,而界面势垒 V0
比电子能量E要大得多,根据量子力学知识,这些 电子有一定的几率,穿过势垒,称为隧道效应。 电子穿透势垒的几率为:
T

16 E(V0 V02

E)
exp
2a h
2mV0 E
• 多功能薄膜:
各膜均有一定的电子功能,如非晶硅太 阳 电 池 : 玻 璃 衬 底 /ITO ( 透 明 导 电 膜 ) /PSiC/i-µc-Si/n-µc-Si/Al和a-Si/a-SiGe叠层太阳 电池:玻璃/ITO/n-a-Si/i-a-Si/P-a-Si/n-a-Si/i-aSiGe/P-a-Si/Al至少在8层以上,总膜厚在0.5 微米左右。
第三节 薄膜的形成过程
一、化学气相沉积薄膜的形成过程 二、真空蒸发薄膜的形成过程 三、 溅射薄膜的形成过程 四、 外延薄膜的生长
一、化学气相沉积薄膜的形成过程
• 化学气相沉积是供给基片的气体,在加热 和等离子体等能源作用下在气相和基体表 面发生化学反应的过程。
• Spear在1984年提出一个简单而巧妙的模 型,如图1-1所示。
3、电子输运性能:
在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态,对电子输运性能 也影响较大。
4、粘附性、附着力、内应力
在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用,因而就会出现薄膜 与基片之间的粘附性和附着力问题,以及内应力的问题。
(1)表面能级很大
• 表面能级指在固体的表面,原子周期排列的连续 性发生中断,电子波函数的周期性也受到影响, 把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆(Tamm) 在1932年进行了计算,得到了电子表面能级或称 塔姆能级。
③薄膜太阳能电池:特别是非晶硅、CuInSe2和 CdSe薄膜太阳电池。
(2)光学薄膜
①减反射膜 例如照相机、幻灯机、投影仪、电影
放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪器透镜 和 棱 镜 上 所 镀 的 单 层 MgF2 薄 膜 和 双 层 或 多 层 (SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等)薄膜组成的宽 带减反射膜。 ②反射膜 例如用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳 能接收器的镀铝膜;用于大型天文仪器和精密光 学仪器中的镀膜反射镜;用于各类激光器的高反
• 通常是把膜层无基片而能独立成形的厚度作 为薄膜厚度的一个大致的标准,规定其厚度 约在1µm左右。
薄膜材料的特殊性
1、尺寸效应:
同块体材料相比,由于薄膜材料的厚度很薄,很容易产生 尺寸效应,就是说薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响。
2、表面效应:
由于薄膜材料的表面积同体积之比很大,所以表面效应很显著, 表面能、表面态、表面散射和表面干涉对它的物性影响很大。
• 表面能的相对大小决定一种材料是否和另 一种材料相湿润并形成均匀黏附层。
• 具有非常低表面能的材料容易和具有较高 表面能的材料相湿润。反之,如果淀积材 料具有较高表面能,则它容易在具有较低 表面能衬底上形成原子团(俗称起球)。
• 氧化物具有特殊的作用。即使对一般的金属 来说不能牢固附着的塑料等基片上也能牢固 附着。
不同种物质原子之间最普遍的相互作用是范德
瓦耳斯力。这种力是永久偶极子、感应偶极子之 间的作用力以及其他色散力的总称。
设两个分子间的上述相互作用能为U,则U可 用下式表示:
U

3aAaB 2r 6

IAIB IA IB
式中,r为分子间距离;a为分子的极化率;I为分 子的极化能;下标A、B分别表示A分子和B分子。 用范德瓦耳斯力成功地解释了许多附着现象。
• 超晶格膜:
是将两种以上不同晶态物质薄膜按ABAB…… 排列相互重在一起,人为地制成周期性结构后会显 示出一些不寻常的物理性质。如势阱层的宽度减小 到和载流子的德布罗依波长相当时,能带中的电子 能级将被量子化,会使光学带隙变宽,这种一维超 薄层周期结构就称为超晶格结构。
当和不同组分或不同掺杂层的非晶态材料(如 非晶态半导体)也能组成这样的结构,并具有类似 的 量 子 化 特 性 , 如 a-Si : H/a-Si1-xNx : H, aSi : H/a-Si1-xCx : H……。应用薄膜制备方法,很 容易获得各种多层膜和超晶格。
由于化合物薄膜的生长一般都包括化合与分解, 所以按照薄膜的生长 条件,其计量往往变化相当大。 如辉光放电法得到的a- Si1xOx : H 等,其 x (0 x 1) 可在很大范围内变化。 因此,把这样的成分偏离叫做非理想化学计量比。
(5)量子尺寸效应和界面隧道 穿透效应
• 传导电子的德布罗意波长,在普通金属中小 于1nm,在金属铋(Bi)中为几十纳米。在 这些物质的薄膜中,由于电子波的干涉,与 膜面垂直运动相关的能量将取分立的数值, 由此会对电子的输运现象产生影响。
其中a为界面势垒的宽度。当 V0 E 时,则T=0,不发生隧道效应。
在非晶态半导体薄膜的电子导电方面和金刚石薄 膜的场电子发射中,都起重要作用。
(6)容易实现多层膜
• 多层膜是将两种以上的不同材料先后沉积 在同一个衬底上(也称为复合膜),以改 善薄膜同衬底间的粘附性。
• 如金刚石超硬刀具膜: 金刚石膜/TiC/WC-钢衬底 欧姆接线膜:Au/Al/c-BN/Ni膜/WC-钢衬 底。
• 在溅射成膜过程中,薄膜的表面经常处于高速离 子以及中性粒子的轰击之下,在其他参数相同的 条件下,放电气压越低,这些高速粒子的能量越 大。与薄膜相碰撞的高速粒子会把薄膜中的原子 从阵点位置碰撞离位,并进入间隙位置,产生钉 扎效应(pinning effect)。
• 或者这些高速粒子自己进入晶格之中。这些都是 产生压应力的原因。因此,溅射薄膜中的内应力 与溅射条件的关系很密切。
(4)异常结构和非理想化学计量比 特性
• 薄膜的制法多数属于非平衡状态的制取过 程,薄膜的结构不一定和相图相符合。
• 规定把与相图不相符合的结构称为异常结 构,不过这是一种准稳(亚稳)态结构, 但由于固体的粘性大,实际上把它看成稳 态也是可以的,通过加热退火和长时间的 放置还会慢慢地变为稳定状态。
第二节 薄膜材料的分类
• 按化学组成分为: 无机膜、有机膜、复合膜;
• 按相组成分为: 固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜;
• 按晶体形态分为: 单晶膜、多晶Biblioteka Baidu、微晶膜、 纳米晶膜、超晶 格膜等。
按薄膜的功能及其应用领域分为:
• 电学薄膜 • 光学薄膜 • 硬质膜、耐蚀膜、润滑膜 • 有机分子薄膜 • 装饰膜 、包装膜
①在金属薄膜-玻璃基片系统中,Au薄膜的 附着力最弱;
• ②易氧化元素的薄膜,一般说来附着力较大; • ③在很多情况下,对薄膜加热(沉积过程中或沉
积完成之后),会使附着力以及附着能增加; • ④基片经离子照射会使附着力增加。
• 一般来说,表面能是指建立一个新的表面 所需要的能量。
• 金属是高表面能材料,而氧化物是低表面 能材料。
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