季铵盐型水性环氧树脂乳化剂的制备及特性研究【】

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化学试剂
2009 年 11 月
天津市博迪化工有限公司) ; 酚醛胺类固化剂( 自 制) ; 其他试剂均为国产分析纯。 1 2 叔胺中间体的合成
在装有温度计、冷凝管的干燥 250 mL 三口瓶 中加入一定化学计量的环氧 E- 44 树脂, 用丁酮作 溶剂, 氮气保护下, 采用磁力搅拌升至一定温度, 待环氧树脂完全溶解后, 加入二乙醇胺, 反应后减 压抽去溶剂, 真空干燥得到蛋青色透明固体。 1 3 季铵盐乳化剂的合成
取环氧树脂 E- 44 和研制的水性环氧树脂分 别加入一定量自制的水性环氧固化剂固化, 然后 用 TGA/ SDTA851e 型热分析仪测定。 1 5 5 水性环氧树脂稳定性的测定
将一定量的乳液装入离心机配套试管中, 以 1 000 r/ min 速度离心 30 min, 观察乳液是否分层, 破乳。
2 6 水性环氧树脂乳液的固化特性 按实 验 1 4 的 方 法 配 制 成 乳 化 剂 含 量 为
22 0% 的乳液, 在乳液中加入一定比例的自制水 性环氧固化剂固化, 其性能和固化特性见表 3。
表 3 水性环氧树脂的固化特 性
Tab. 3 The curing property of the water- borne epoxy resin
第 31 卷第 11 期
陈永等: 季铵盐型水性环氧树脂乳化剂的 制备及特性研究
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搅拌下加入蒸馏水考查其水分散情 况见表 1, 由 表 1 可以看出, 随着开环率提高, 产物的水分散性 随之逐渐增强, 表明产物结构中引入足够多的亲 水基团可提高其水溶性, 且能分散在水中形成透 明水溶液。
表 1 转化率与水分散性的关系
蛋青色透明溶液 蛋青色透明溶液
2 4 乳化剂用量对乳液稳定性的影响 以转化率达 98% 以上的产物作乳化剂, 按实
验 1 4 的方法配制成一系列乳化剂含量不同的乳 液, 乳化剂用量对乳液稳定性的影响 见表 2。由 表 2 可以看出: 乳化剂浓度越高, 乳液的稳定性越 强, 这是因为当体系中有足够多的乳化剂, 随着加 水量的增加, 能同时地扩散到水滴表面, 将细小的 水滴包覆, 形成具有一定张力的界面膜, 当水含量 达到某一临界值时, 体系的表面张力很低, 水滴在 剪切作用下融合为连续相发生相反转, 这样得到 的乳液稳定性好。但乳化剂浓度过高, 多余的乳 化剂分子不能对已乳化的分散相微粒进行乳化, 乳液的稳定性也没有明显提高, 多余的乳化剂分 散在涂膜中, 导致膜的不均匀同时又会起到内增 塑的作用, 降低涂膜硬度, 延长固化时间[ 6] 。色均匀液体
目测
pH
7 12
pHS-2 型酸度计
固化时间/ min
150
50
室温 60 烘箱
铝笔硬度 附着力 耐酸碱性
4H 100 72 h 无变化
GB/ T 6739 1996 GB/ T 9286 1998
G B 1793 79
2 7 水性环氧树脂固化后的热分析 在环氧树脂 E- 44 和水性环氧树脂中分别加
采用化学分析溴化氢- 冰乙酸法。 1 5 2 红外光谱的测定
环氧 E- 44 树脂和叔胺中间体经真空干燥后, 用 KBr 片涂膜, 测其红外吸收光谱。 1 5 3 表面张力测定
配制一系列不同浓度表面活性剂溶液, 用吊 环法 测 定 样 品 溶 液 的 表 面 张 力, 测 定 温 度 为 20 。 1 5 4 DSC 和 TG 分析
环氧 E- 44 树脂和二乙醇胺为原料制备叔胺 中间体:
表面活性剂:
1 实验部分 1 1 主要仪器与试剂
Avata-r 360 FT- IR 光谱仪( 美国 Nicolet 公司) ; TGA/ SDTA851e 型热分析仪( 升温速率 10 / min, N2 流量 40 0 mL/ min, 瑞 士 Mettler-Toledo 公司) ; JK99A 型表面张力计( 上海中晨数字设备有限公 司) ; pHS- 2 型 酸 度计 ( 上海 精 密 科学 仪 器有 限 公司) 。
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试剂与应用
陈永等: 季铵盐型水性环氧树脂乳化剂的 制备及特性研究
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化学试剂, 2009, 31( 11) , 915~ 918
季铵盐型水性环氧树脂乳化剂的制备及特性研究
陈永1, 赵辉1, 石海洋1, 高青雨* 2
( 1. 开封大学 功能材料中心, 河南 开封 475004; 2. 河 南大学 化工学院精细工程研究所, 河南 开封 475001)
张力逐渐趋于平缓。由此可以看到其临界胶束浓 度( CMC) 为 3 16 10- 4 mol/ L, 此时的表面张力是 31 0 mN/ m。可以适合于任何条件。
图 3 表面张力和浓度对数的变化曲线
Fig. 3 The curve of surface tension plotted and concentration
1 80 ; 2 70 ; 3 60 ; 4 50 图 2 反应温度、反应时间与环氧基转化率的关系
Fig. 2 The relationship of the temperature, time and conversion of epoxy group
2 3 环氧基转化率与水分散性的关系 对达到不同开环率的反应体系留样, 然后在
摘要: 以二乙醇胺、环氧 E- 44 树脂等为原料, 合成叔胺结构中间体, 与溴乙烷反应制得季 铵盐型水性 环氧树脂 乳化剂, 以 相反转技术乳化环氧树脂 E- 44。研究了乳化剂合成 过程中反应温度、反应时间和环氧基转化率的关系; 探讨了乳化剂 用 量对水性环氧树脂水分散性, 稳定性及固化性 能的影响。利用红外光谱对产物的结构进行了表征。结果表明: 二乙醇 胺 与环氧 E- 44 树脂在 80 反应 3 h, 环氧基转化率可达 98% 以上; 乳 化剂用量为 = 22% 时其乳化效果 及所制得乳液的稳 定性最好。DSC 和 TG 分析结果表明, 水性环氧树脂乳液和 工业环 氧树脂 E- 44 比较, 固化 后热性 能基本 一样, 分解温 度 约在 350 , 但其玻璃化转变温度有所降低, 说明其韧性有 一定提高。 关键词: 季胺盐乳化剂; 水性环氧树脂; 二乙醇胺; 合成; 性能 中图分类号:TQ423 文献标识码: A 文章编号: 0258-3283( 2009) 11- 0915-04
在 250 mL 三颈瓶中, 加入定量的按 1 2 步骤 合成的叔胺, 以丁酮为溶剂, 再加入适量溴乙烷, 回流条件下反应, 利用兴士堡实验检验, 溶液无玫 瑰红色, 确定季铵化完全。蒸去过量的溴乙烷和 异丙醇, 真空干燥得蛋青色粘稠液体。 1 4 水性环氧树脂乳液的制备
将 10 g 环氧树脂 E- 44 与一定比例的乳化剂 于 250 mL 三颈瓶中加热 70 搅拌均匀当温度降 至 50 左右, 以每 5 min 滴加 1 mL 蒸馏水的速度 制得乳化剂含量为 6 5% 、13 5% 、18 5% 、22 0% 的固含量均为 50% 的水性环氧树脂。 1 5 产物的表征及性能测试 1 5 1 环氧基转化率测定[ 7]
18 5 稳定
22 0 稳定
注: 实验条件: 1 000 r/ min, 30 min。
2 5 表面张力和 CMC 的测定 采用吊环法对其表面张力进行了测定, 测定
温度为 20 , 以表面活性剂水溶液的表面张力为 纵坐标, 浓度的对数值为横坐标做图, 得产物的表 面张力随浓度对数的变化曲线如图 3 所示。从图 3 可以看出, 随着表面活性剂浓度的逐渐增加, 溶 液的表面张力显著降低, 当浓度增加到一定浓度 时, 表面张力达到最低值, 当浓度继续增加时表面
图 1 环氧树脂 E- 44( 1) 和反应产物( 2) 的红外谱图 Fig. 1 The IR of E- 44 ( 1) and modified epoxy resin( 2)
2 2 反应条件对环氧基转化率的影响 制备叔胺时, 以一定量的二乙醇胺与环氧 E-
44 树脂在不同温度下反应一定时间, 其反应结果 如图 2 所示。由图 2 可以看出, 随反应温度的升 高, 反应速度加快, 达到一定转化率所需反应时间 大为缩短, 但二乙醇胺与环氧基发生开环加成反 应生成叔胺结构, 具有促进体系环氧树脂交联固 化的作用。当温度过高( > 90 ) 容易发生凝胶 现象; 温度太低, 反应速度慢, 体系黏度大, 各组份 难以充分接触, 反应不完全, 故反应温度在 80 , 时间 3 h 为宜。
水性环氧树脂是由环氧树脂经特殊工艺制成 的以水为连续相的稳定分散体系, 不仅具有一般 溶剂型环氧树脂的优异 性能[ 1, 2] , 且 不含有机溶 剂或挥发性有机化合物含量较低, 价格低廉。在 生产使用和储运过程中, 能很好地满足当前人们 对环境保护及安全生产的迫切要求[ 3, 4] 。水性环 氧树脂体系可在室温和潮湿的环境中固化, 有合 理的固化时间, 并保证有很高的交联密度, 广泛应 用于高度清洁工业场所、室内涂装、高抗渗性防水 涂层、木质家具、地板及金属材料的防腐涂料等领 域。因而对水性环氧 树脂的制备及 应用性能研 究, 一直成为人们关注的课题, 相应的报道不断出 现。但研究方法和内容各有差异, 其中以相反转 乳化法研究较多, 只是采用的乳化剂不同[ 5, 6] , 我 们以二乙醇胺、环氧 E- 44 树脂等为原料制备了叔 胺中间体, 经季胺化后制得一种水性环氧树脂乳 化剂, 利用相反转技术制备水性环氧树脂 E-44 乳 液并对其固化性能进行研究。反应原理如下。
入一定比例的自制水性环氧固化剂固化, 得到的 固化物经 DSC 和 TG 分析, 分别如图 4 a、b 所示: 曲线 1、2 分别表示固化环氧树脂 E- 44 和固化水 性环氧树脂的 DSC 曲线和 TG 曲线。在 a 图中随 着温度的升高曲线 2 在 140~ 180 出现温度变 化, 应是其玻璃化转变温度。在 290~ 340 出现 氧化交联放热峰, 在 350~ 420 出现分 解吸热 峰。曲线 1 在 150~ 190 出现玻璃化转变, 与曲 线 2 相比玻璃化转变温度提高, 出现氧化交联放 热峰和分解吸热峰的位置一至, 但峰形变宽。其 原因可能是在水性环氧树脂体系中乳化剂分子的 存在, 一方面起到了内增塑的作用, 固化后的环氧 树脂 T g 较低, 韧性增强。另一方面, 部分乳化剂 分子也参与了水性环氧树脂的固化, 固化后的树 脂形成了有多种结构组成的共混体系, 因此放热 峰和分解吸热峰变宽。在 b 图中曲线 1 代表环氧 树脂固化后的 TG 曲线, 曲线 2 代表固化乳液的
双酚 A 环氧树脂 E-44( 岳阳石油化工总厂) ; 二乙醇胺( 分析纯, 洛阳试剂厂) ; 溴乙烷( 分析纯,
叔胺中间体经过季铵化制备季铵盐型阳离子
收稿日期: 2008-11-11 作者简介: 陈永 ( 1968-) , 男, 回族, 河南 开封 人, 硕 士, 副 教 授, 主要从事功能高分子材料的研究。
表 2 乳化剂用量与乳液稳定性的关系注
Tab. 2 The relationship between the concentration of
the emulsifier and the stability of epoxy resin emulsion
乳化剂含量/ % 乳液稳定性
63
13 5
静止分层 少量沁水
1 5 6 固化膜硬度 按 GB/ T 6739 1996 涂膜硬度铅笔测定法测定。
1 5 7 固化膜附着力 按 GB/ T 9286 1998 测定法测定。
1 5 8 固化膜耐酸、耐碱性 按 GB 1793 79 测定法测定。
2 结果与讨论 2 1 红外光谱分析
图 1 中曲线 1 代表环氧 E- 44 树脂红外光谱 曲线, 曲线 2 为二乙醇胺与环氧 E- 44 树脂反应产 物的红外光谱曲线。可以看出: 曲线 2 除了与曲 线 1 相同特征吸收外, 在 910 cm- 1处环氧基团特 征吸收明显减弱, 在 1 080 cm- 1处叔胺基团特征 吸收 明 显。 醇 类 O H 键 的 伸 缩 振 动 峰 应 在 3 650~ 3 590 cm- 1处, 但由于二乙醇胺与环氧基 团开环生成的多羟基树脂分子之间的氢键缔合原 因, 此峰向低波数位移, 故在 3 422 cm- 1处有个较 宽峰。这些都证明了二乙醇胺与环氧基团发生开 环加成反应所得产物为预先设计目标产物。
Tab. 1 The relationship between the conversion and the water disperse
开环率/ % 44 2 67 6 86 4 92 5 96 7 98 5 98 8
水分散性 不分散 不分散 不分散 分散 分散 分散 分散
状态
蛋青色乳液 蛋青色半透明乳液