我国草甘膦合成工艺研究进展

江苏索普 （ 集 团） 有限公司宋勤华等㈣开发出甘
氨酸法制备草甘膦的新型工艺。 甘氨酸 、 聚甲醛在催 化剂 Ｋ Ｏ Ｈ的作用下 ， 发生加成反应 ， 生成 Ｎ 、 Ｎ一 二 羟 甲基 甘 氨 酸 ， 溶 剂 为 甲醇 ； Ｎ、 Ｎ一二 羟 甲基 甘 氨酸 与亚磷酸二 甲酯发生聚合反应 ， 生成草甘膦 甲酯 ； 随
后 反应 液 中加 入盐 酸进行 酸解 ，生成 草甘 膦和 甲缩
所 陈静等嘲 研究 了用脱水剂降低草甘膦合成液 的水 分后水解合成草甘膦 的方法， 探讨了甘氨酸法制备 草甘膦工艺 中水分生成机理 、 脱水剂用量 、 脱水剂重
复使用对草甘膦合成收率的影响。 实验结果表明， 甘
醛； 然后蒸馏脱酸性 甲醇在 ｌ １ ５℃减压脱酸 ， 最后抽 滤结晶 ， 固体为草甘膦 ， 母液不含氯化钠 ， 主要成分 为 草甘 膦及 草甘 膦钾 盐 ， 可做钾 肥施 用 ， 无污 染 。该 方法缩短了工艺周期 ， 减少 了人力物力的投入 ， 提高 了经济效益 ， 且节能环保。
氨酸法制备草甘膦工艺的加成反应过程是副产物水 的生 成 阶段 ， 脱水 剂 用量 为反 应 物料 质 量 的 １ ５ ％时 ， 草甘膦收率达到 ７ ８ ． １ ％， 脱水剂再生处理后重复使 用 ６次 对草 甘膦 合成 收率 无影 响 。 上海泰禾化工有限公司朱正江等网 在甘氨酸法 制备草甘膦工艺中， 创新地采用氯化氢代替盐酸进
２ ． １ 中 间产 物 亚氨 基二 乙酸 的合成
及先脱溶后 酸解 的工艺 ， 可使草甘膦 的收率 、 产能 、 品质显著提高 ， 物耗 、 能耗和成本大幅下降。该公 司 黄明等嗍 开发出甘氨酸法制备草甘膦新要使用氯 乙酸法 、 氢 氰 酸法 、 二 乙醇胺 法 以及氮 川 三乙酸 法等【 ｌ １ — １ ２ ］ 。
太原理工大学精细化工研究所高立蕊等［ ９ １ 以甘 氨酸 、 多聚甲醛 、 亚磷酸二 甲酯为原料 ， 无水 甲醇为
溶剂 ， 三乙胺为催化剂合成草甘膦。结果表明， 选择 最佳 的物料配 比、延长常压蒸馏时间可大大提高草 甘膦的收率。 在最佳工艺条件的基础上， 草甘膦的总
产率 最高 可达 到 ８ １ ． ８ ７ ％。
塔两釜” 和“ 三釜串联” 等形式。 该方法实现 了草甘膦 水解连续化 ， 并简化了工艺， 可实现大规模生产。王 伟等【 ４ 】 还 开发 出草甘膦生产 中的一种连续结晶方法。
它是 以烷基酯法制备草甘膦 中的水解产物 中和后 ， 连续 进料 到循 环 式结 晶器 中进 行结 晶 ，在结 晶器 中 的平均停 留时间为 ０ ． ５ ～２ ４ ｈ ，结晶温度 为 ０ ４ ０ ℃， 循环结 晶好的结晶液连续出料进行分离。 该方法 可 以实现草甘膦生产中结晶连续化 ，有效地提高草 甘膦生产过程 中结晶的稳定性和 自 动化程度 ，提高 草甘膦 的产 品质量 ， 降低草甘膦生产成本 。 浙江新安化工集 团股份有限公司精细化工研究
行水解。 对 比两种工艺， 氯化氢水解法具有比盐酸水
２ 亚氨基二 乙酸法
亚 氨基 二 乙 酸路 线 是先 合 成 亚 氨基 二 乙 酸 （ Ｉ Ｄ Ａ ） ， 然后 Ｉ Ｄ Ａ与甲醛 、 亚磷酸（ 或用三氯化磷代
解法副产氯 甲烷 的产量高 出 ６ ５ ％、脱溶能耗 降低 ５ ０ ％、 废 水 量减 少 ２ ７ ％等 优点 。 氯 化氢 用 于甘氨 酸法 草甘膦水解过程是一个确实可行的、具有很强竞争
草甘膦生产工艺 ，使用该路线生产的草甘膦 占总产 量的 ７ ５ ％以上 ， 全球最大的草甘膦生产商——孟山 都公司就是采用该路线进行生产的 ， 该路线的关键
制备草甘膦的方法 。 该方法采用多聚甲醛 、 甘氨酸或
其无机盐 、 一元醇和叔胺同时投料的一步缩合法 ， 以
有两个 ， 一是中间产物亚氨基二乙酸的合成 ， 另一个 是双甘膦的氧化。
第 ２期
李玉芳等 ： 我国草甘膦合成工 艺研究进展
流 路线 。
酸与多聚 甲醛按照优化配 比同时投入一元醇 ／ 叔胺 体系解聚缩合反应 ，再与优化配比量的亚磷酸二烷 基酯在优化的 ｐ Ｈ值下进行缩合反应 ，回收一元醇 和叔胺 ， 再控制温度酸化水解 ， 并在酸化水解 的同时 脱除或者氧化甲醛 ， 析出草甘膦 ， 将其母液作为酸直 接套用 。 采用先脱溶 、 再低温酸化 、 母液套用 的技术 ， 不但可以显著降低多聚甲醛 、 亚磷酸酯 、 醇、 酸、 碱的 物耗 ， 还能减少精馏 、 母液浓缩过程中的能耗 ， 有效 抑制 氯 甲烷 的生成 ，最 大程 度地 避免 了甲醛 对草 甘 膦的破坏而导致收率的降低 ，最大幅度减少母液处 理量及酸碱消耗量 ， 提高原粉收率。
１ ． ３ 技 术进 展
浙江新安化工集 团股份有限公司王伟等［ ３ １ 开发 出一种二甲酯法草甘膦连续合成的方法 ，包括将多 聚 甲醛 、 甘氨酸 、 二甲酯为原料制备的合成液与盐酸 酸化混合后进入水解反应 区，反应物料在水解反应 器中保持连续状态 ；酸化合成液在水解反应区中连 续水解 ， 形成草甘膦酸盐 ， 连续出料并中和结晶得到 草甘膦原粉。 其 中水解反应区的优选实施方案有“ 一
性 的优 良工 艺 。 北京 清华 紫光 英 力化 工技 术有 限责 任公 司谢 增 勇 等１ ７ ／ 开发 出一 种 由甘 氨 酸和 亚磷 酸烷 基 酯 为原 料
替亚磷酸） 等反应生成双甘膦（ Ｐ Ｍ Ｉ Ｄ Ａ ） ， 双甘膦再经 过 氧化得 到 草甘膦 。该 方法 是 目前世 界 上最先 进 的
上 海 化 工
第 ３ ９卷
氯乙酸法是合成 Ｉ Ｄ Ａ最早使用的方法 ， 该方法 以氯 乙酸 、 氨 和石灰 为原料 ， 经 过氨 化生 产亚 氨基 二 乙酸盐 ， 再用碱 中和得到 Ｉ Ｄ Ａ 。该方法原料易得 、 生 产条件温和 ， 但是工艺路线较长 、 产品收率低 （ ７ ０ ％ 左右） ， 且产生大量含酚废水 ， 因此限制了其应用 ， 目